[发明专利]一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用，属于材料制备以及饮用水深度净化技术领域。该共价有机聚合物为二维网状聚合物，其重复单元为：其制备方法为在冰水浴条件下向ETTA水溶液中逐滴加入浓盐酸，并持续搅拌一定时间；在冰水浴条件下加入NaNO₂溶液，搅拌后用NaOH溶液中和至中性偏碱性，得到溶液A；1,4‑苯基二硫醇溶解于NaOH溶液中，并超声得到溶液B；在搅拌条件下将B逐滴加入到A中；在惰性气氛下进行反应；依次用水和有机溶剂洗涤固体样品；对固体样品进行冷冻干燥。该材料能快速选择性吸附水中低浓度汞，且制备条件温和，化学稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用，特别涉及一种快速选择性吸附水中低浓度汞的巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用，包括四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)与1,4-苯基二硫醇通过重氮偶联反应获得的巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物(hp-COP-SH)材料、制备方法以及该材料用于水中低浓度汞的快速选择性去除，属于材料制备以及饮用水深度净化技术领域。

背景技术

重金属具有难生物降解、高稳定、可累积、高毒性等特点，是导致饮用水水质下降的一类重要污染物。其中汞是对人体健康危害极大的重金属之一，作为神经系统毒物，不仅可以通过血脑屏障进入细胞，还可以通过神经轴索逆向转运，在神经元中蓄积，造成中枢神经系统严重损害。长期接触低浓度汞可以影响多种神经行为功能，如心理运动能力、运动协调能力、记忆力、反应能力等。尤其对育龄妇女和孕妇，极易引起早产，流产，妊娠中毒等。很多研究表明，饮用水已成为汞进入人体的一个很重要的暴露途径，因而采取有效的措施控制和去除饮用水中低浓度汞是非常有必要的。目前，膜分离技术(包括电渗析、反渗透、超滤、微滤、纳滤等)、离子交换技术和吸附技术是水中重金属深度处理研究的几个重要方面，然而大多存在净化成本高、材料寿命短、选择性差、净化效果不理想等问题。相对而言，吸附技术由于运行操作简单方便，选择性可控，不易产生二次污染，被认为是一种不错的技术选择。常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛等，虽然它们对饮用水中有机微污染物、余氯等都有较好的吸附效果，但由于材料本身对重金属较低密度较低键合能力的吸附位，以及饮用水中微/痕量重金属较慢的扩散速度，这些材料无法满足饮用水中低浓度汞的去除要求。

目前为止，大部分报道的吸附微/痕量汞的材料中，一些硫化物型的吸附材料，如KMS-1，KMS-2，K-MPS-1，LHMS-1，MoS₄-LDH，Fe-MoS₄ LDH，多孔无定形金属硫族化合物，3DMoS₂气凝胶，石墨烯/SnS₂复合材料等，利用Lewis软碱硫对Lewis软酸汞的强亲和力，对微/痕量汞显示了优越的去除效果。但由于这些材料比表面低，官能团密度低，吸附速率仍然较慢，无法实现在宽的pH范围内选择性的快速地将微/痕量汞浓度降低到饮用水标准。多孔材料由于具有大的比表面积，丰富的孔道结构，容易接近的活性位，可以极大地促进低浓度污染物的涡流扩散，其功能化成为研究者们关注的焦点。其中金属有机框架(MOFs)和共价有机多孔聚合物(COPs)材料是近年发现的极具吸附潜力的多孔材料，与传统的材料如活性炭，介孔硅，沸石，活性炭纤维，交联的聚乙烯亚胺相比，具有更大的孔隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径，可变的功能基团，高密度的螯合位点，以及表面易修饰特性等，受到研究者的广泛青睐，在重金属吸附方面显示了更大的优势。而与MOFs和COPs中结晶态的共价有机框架(COFs)材料相比，非晶态的COPs具有更好的热稳定性和化学稳定性，且制备方法相对简便多样，条件温和易控，具有更好的应用前景。