[发明专利]一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用

说明书

本申请公开一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H‑ZSM‑5分子筛；所述制备方法包括以下步骤：（1）制备ZnO‑ZrO₂固溶体；（2）分子筛的改性：对H‑ZSM‑5分子筛进行Zn改性；有机碱改性；（3）催化剂的制备：将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过筛。在有机碱改性时，还加入硅源。同时，本申请还公开了采用所述制备得到的催化剂在合成气与苯制甲苯、二甲苯的应用。所述制备方法得到的催化剂提高了反应中苯的转化率和催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明属于芳烃合成的技术领域，具体涉及一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，我国纺织行业高速发展，带动下游聚酯和中游精对苯二甲酸（PTA）快速扩张，市场对聚酯原料芳烃尤，其是对二甲苯（PX）的需求保持快速增长。由于产能严重不足，2016年PX进口量达到1236 万t，进口依存度高达56%。以对二甲苯（PX）为代表的芳烃是精细化工基本原料之一，目前主要通过石油路线生产，供需矛盾突出。但我国的能源结构为富煤、贫油、少气，因此发展煤制芳烃技术对于我国化工行业的发展至关重要。

目前，我国煤制芳烃技术主要有中科院山西煤化所的固定床甲醇制芳烃技术（MTA）、清华大学的循环流化床甲醇制芳烃技术（FMTA）以及河南煤化集团研究院与北京化工大学开发的煤基甲醇制芳烃技术等。但这些技术存在工艺较长、能耗大、副反应严重等缺点。合成气一步法制芳烃在合适的催化剂下将合成气直接催化转化为芳烃。与煤经甲醇制芳烃相比，该技术在降低装置投资和运行费用方面更具潜力，但这些煤制芳烃技术的产品中苯的含量多，更具价值的二甲苯产量很有限。

苯与合成气烷基化制甲苯、二甲苯以价格低廉且可再生的合成气为原料与苯烷基化制备高附加值的甲苯和二甲苯，生产的甲苯还可作为甲苯烷基化生产对二甲苯的原料，可以实现二甲苯的定向生产。但苯的转化率低、产物中二甲苯选择性不高、催化剂寿命有待提高等因素制约着该技术的应用。同时该反应中对催化剂分子筛组分的改性鲜有报道。因此，对催化剂进行改性研究以提高催化性能对该工艺技术的应用至关重要。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，同时还提供制备得到催化剂在合成气与苯制甲苯、二甲苯中的应用，本发明通过对催化剂的分子筛组分进行复合改性，使得制备得到的催化剂提高了反应中苯的转化率和催化剂的使用寿命。

一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括Zn、Zr的氧化物，所述固体酸为改性的H-ZSM-5分子筛；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）制备ZnO-ZrO₂固溶体：

将Zn、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，向其中加入尿素，搅拌，在80-110℃下老化6-8h，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到ZnO-ZrO₂固溶体；

（2）分子筛的改性：

（21）对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性：

采用浸渍法对H-ZSM-5分子筛进行Zn改性，得到锌改性分子筛，记为x%Zn-NK，所述x%表示Zn占H-ZSM-5分子筛的质量分数；

（22）有机碱改性：

将x%Zn-NK分子筛加入TPAOH溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150-180℃下晶化2-5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为AT-x%Zn-NK分子筛；

（3）催化剂的制备：

将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20-40目筛。