[发明专利]一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法，其中，热电材料为Ge_1‑yBi_ySe(MnCdTe₂)_x合金，其中，x取值为0～0.30，y取值为0～0.06。制备方法包括：按照Ge_1‑yBi_ySe(MnCdTe₂)_x化学计量比配比称取原料；将原料置于石英管中，并抽好真空，通过氢氧火焰进行密封；将密封的石英管放入箱式炉中进行高温熔炼，然后通过淬火获得合金锭块；将合金锭块球磨成微细粉末；利用放电等离子体烧结炉将微细粉末烧结成型，得到菱方相结构的Ge_1‑yBi_ySe(MnCdTe₂)_x块体。本发明解决了正交相GeSe材料载流子浓度低的问题，极大地提高了热电性能，降低了合金成本。

技术领域

本发明涉及热电材料应用领域，尤其涉及的是一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法。

背景技术

工业革命以来，人类社会持续增长的能源需求与传统不可再生能源(煤、石油和天然气)的不断减少之间形成了尖锐的矛盾。热电材料不需要任何运动部件就可以直接将热能转化为电能而不产生任何有害的温室气体排放，是一种理想的绿色能源技术。热电器件的转换效率由无量纲热电优值zT＝S²σT/(κ_e+κ_L)表征，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ_L为晶格热导率，κ_e为电子热导率。

IV-VI族化合物是应用于中温热电发电的优秀热电材料之一。Pnma结构的IV-VI族化合物因为具有强的晶格非谐性以及较低的晶格热导率从而饱受关注。例如，Pnma结构的单晶SnSe的zT值沿晶体学b轴在650℃时达到了2.6。

GeSe与SnSe具有相似的Pnma正交结构而引人关注。随着温度增加，GeSe由室温正交结构在700℃附近转变为立方结构。然而，正交GeSe大的禁带宽度(～1.1eV)和高的Ge空位形成能，导致其具有极低的载流子浓度(10^-16cm^-3)，限制了其zT值的提升。更不幸的是，传统的受主掺杂剂在正交GeSe中有极低的固溶度。目前，Ag是最有效的受主掺杂剂，然而其载流子浓度也仅为10^-18cm^-3。迄今为止，正交结构GeSe最高zT值仅为0.2。

在IV-VI族化合物中，晶体结构的对称性与禁带宽度和阳离子空位形成能有着密切的关系。对称性越低，材料的禁带宽度越大、本征阳离子空位形成能越高，载流子浓度则越低。这表明将GeSe化合物的晶体结构由正交转变为更高对称性的菱方，可大幅度增加材料的载流子浓度。与此同时，高晶体对称性有利于获得高的能带简并度，从而改善塞贝克系数。理论计算和实验表明，GeSe存在R3m菱方结构。一方面，通过高温、高压的方法可以获得菱方相GeSe，然而成本较高，不利于大规模使用；另一方面，通过Ag-V-VI₂化合物合金化也可实现菱方相GeSe，然而，所用的原料Ag比较昂贵，且必须在较大的掺杂浓度下才能实现正交相到菱方相的转变。另外，对于Ag-V-VI₂合金化的菱方相GeSe合金，在300℃附近会发生菱方相到立方相的转变，但是相变前后热膨胀系数不同，产生大的内应力，不利于GeSe基热电器件的稳定性与长期服役。

因此，现有技术还有待改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术缺陷，本发明提供一种菱方相GeSe基热电材料及其制备方法，以解决现有的GeSe合金原料昂贵和热电性能低的技术问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：