[发明专利]一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用

说明书

本发明属于银催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用。所述银催化剂的制备方法包括：a.将多孔氧化铝载体与含银浸渍液进行均匀混合，得到固液混合物；b.将步骤a中得到的所述固液混合物进行低温真空抽滤，直至液体被蒸发抽走，得到固相；c.将步骤b中得到的所述固相进行活化，得到所述银催化剂。本发明可以使液相中的全部银组分及其它助剂组分较为均匀地负载于载体表面，仅通过简单的计算，无需再通过复杂的分析测定，就可得到任意银含量及助剂组分含量符合目标值的催化剂。

技术领域

本发明属于银催化剂领域，具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，由该方法制得的银催化剂，以及该银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要包括多孔(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如US5063195A、US5703001A和US5801259A等所述。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能，如US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO₂以及氧化锆可以改善银催化剂的性能。

施加活性组分以及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。

浸渍液的浓度、黏度、以及液相中较为复杂的阴、阳离子体系等多种特性和条件均会影响银的利用效率，以及最终银颗粒在载体表面的大小及分布。需要说明的是，基于本领域公开的技术知识，若要配制较为均匀、稳定的含银浸渍液，浸渍液的银含量很难突破30％，因此，由于浸渍液的银含量的限制，若要采用浸渍法制备银含量超过20％的银催化剂，往往需要两次或多次、反复浸渍，才能得到最终达到预期银含量的催化剂。因而上述传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。此外，银催化剂在工业运用中，载体表面的银颗粒会逐渐的迁移、长大，从而导致催化剂的活性、稳定性、寿命等性能受到影响，因而减缓银颗粒的迁移、长大，也可以提高银催化剂的性能，特别是稳定性。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，采用将载体与含银浸渍液均匀混合，并同时进行低温真空抽滤，直至液体被蒸发抽走，并得到固相，最后进行活化得到成品催化剂的方法，可以明显提高银的利用效率，改善银颗粒尺寸与分布的均一性，改善银催化剂的性能，得到明显改进的活性和稳定性。且该方法可以通过灵活的调节浸渍液的含银浓度、浸渍液总量、以及载体的加入量，方便的得到银含量从1-40wt％的任意银含量的银催化剂。