[发明专利]镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，其化学通式为Na_0.67‑2xCa_xNi_0.33‑yMg_yMn_0.67O₂；其中，Mg对Ni进行取代，Ni、Mg、Mn与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，所有的八面体结构共边排布，构成过渡金属层；Na为碱金属元素，Ca对Na进行取代，占据两层过渡金属层中由六个氧原子形成的三棱柱位置中央；且通式中x，y的范围为：0≤x≤0.05，0≤y≤0.025。本发明的镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，具有层状P2结构、容量高、工作电压高、成本低廉，且保持了较好的空气稳定性，可用于太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备。本发明还提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料的制备方法，及其在钠离子二次电池中的应用。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能光伏发电、风力发电、潮汐发电等可再生清洁能源的大规模使用，使得对储能设施的需求日趋增长。不同于火力发电、核能发电、水力发电等，那些可再生清洁能源往往存在着明显的时空分布不均匀性。为了有效整合这些电力，需要大规模储能设备进行配套使用。经典的重力储能体系受地理条件影响较大，而电化学储能则受环境制约较小。这其中，二次电池作为电化学储能的一个重要分支，得到了广泛的研究。锂离子二次电池的成功直接带动了个人通信设备的快速发展，同时因其能量密度高，工作电压高，在电动汽车领域亦扮演了重要角色。然而，因锂元素丰度有限，大规模使用必然导致成本不断升高。钠离子二次电池虽然性能不及锂离子二次电池，但钠资源含量丰富，成本低廉，在不追求高能量密度的情况下，可作为锂离子二次电池的替代方案使用。同时钠离子二次电池的性质与锂离子二次电池存在不少相似之处，这为钠离子二次电池的研究提供了有效助力。

目前，钠离子二次电池电极材料得到了广泛的研究，在正极材料中，主要有层状氧化物、磷酸盐和普鲁士蓝类化合物等。层状氧化物合成简便，但大部分空气稳定性较差，不利于材料的储存与运输。空气稳定性较好的层状氧化物材料通常具有较高的初始开路电压，过渡金属层成分多含有Ni²⁺、Cu²⁺、Li⁺、Mg²⁺等能带来高氧化还原电势的元素，若使用锰，锰的价态最好为+4价，因为Mn⁴⁺/Mn³⁺反应电位较低，是空气稳定性不佳的诱因之一。Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂材料活性来自于氧元素得失电子，容量高，但是能量效率较低，存在较多的能量损失。铜与镍相比，只能得失一个电子，因此使用镍对于获得高容量材料帮助很大。但是经典的Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂材料拥有较高的能量密度与能量效率，但因为有害相变的存在，容量会快速衰减。同时镍价格较高，在平衡能量密度、稳定性与成本的条件下，寻找替换元素，还需不断研究探索。

鉴于此，有必要提供一种新的材料解决上述技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，具有层状P2结构、容量高、工作电压高、成本低廉，且保持了较好的空气稳定性，可用于太阳能发电、风力发电、潮汐发电、智能电网调峰或分布电站的大规模储能设备。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料，其化学通式为Na_0.67-2xCa_xNi_0.33-yMg_yMn_0.67O₂；