[发明专利]一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法

说明书

一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，其化学式为Li₂TiO₃@Li_1+xM_1‑yO₂，0＜x＜y＜1，M包含的组合有Mn与Ni，Mn与Co，或Mn、Co与Ni，钛酸锂质量分数为0.25％‑5％。制备方法是将富锂材料与二氧化钛和低熔点盐混合、研磨并加热到盐的熔点以上沸点以下温度，使体系熔融，二氧化钛溶解并与富锂材料发生反应，经水洗、过滤、干燥获得钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料。本发明使用熔盐作为反应介质，在富锂锰基正极材料一次颗粒表面生成均匀的钛酸锂包覆层，抑制活性氧与电解液副反应，降低过渡金属元素溶解损失，提升富锂正极材料的循环寿命并减少电压衰减，具有较高的实用价值。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及富锂锰基正极材料的包覆方法。

背景技术

锂离子电池技术的发展很大程度上受到钴基和镍基正极材料低比容量和高成本的限制，人们迫切需求高比能量以及长循环寿命的正极材料。得益于晶格氧的阴离子氧化还原反应，富锂锰基正极材料(Li_1+xM_1-xO₂，M＝Mn，Co，Ni等)拥有超过300mAh g^-1的理论比容量和接近1000Wh kg^-1的能量密度。但是晶格氧的氧化还原可逆性较低，首圈充电过程存在明显的氧释放问题，导致该材料库伦效率低，循环稳定性差。其次，氧释放会加速材料结构相变，使锂离子脱嵌受阻。此外，活性氧释放会造成电池包产气和电解液分解，具有较大的安全隐患。由此可见，氧释放是影响富锂材料结构稳定性的重要因素，对材料表面的保护修饰十分重要。

为了抑制富锂锰基材料的氧释放问题，常常采用包覆的改性策略来阻止氧分子溢出，稳定富锂材料表面。如CN 112510200 A号中国专利公开了一种磷酸锂-聚苯胺双层包覆的富锂锰基正极材料，该方法通过多步方法，先在煅烧过程将磷酸锂沉积在富锂材料表面，再将磷酸锂包覆的富锂材料与聚苯胺溶液混合，干燥后即得有机-无机双包覆层的富锂材料，磷酸锂和聚苯胺分别可以促进锂离子和电子的传输，并且包覆层可减少过渡金属和氧气释放，从而改善材料的循环性能。CN 113200571 A号中国专利公开了一种表面锑化合物包覆的富锂锰基正极材料，使用锑盐溶液和富锂材料混合并水解，将初始包覆的材料过滤洗涤干燥再进行煅烧处理，最终得到具有电化学活性的锑化合物包覆层，该改性方法可以有效减少电解液与正极材料的直接接触，从而降低副反应，提高锂离子传导能力。

但是，目前的常规包覆工艺难以做到包覆均匀，更难以包覆颗粒聚集体中的一次颗粒表面，这是因为包覆过程缺乏反应物与富锂材料内部一次颗粒的相互作用。从包覆过程的角度讲，固体与固体之间的相互作用最弱，因此机械混合的包覆法不易实现均匀包覆；气体与固体的反应虽然均匀，但是常常需要特定的密闭反应容器，操作较为复杂。从材料的角度，能满足包覆物质与富锂材料晶格匹配，并且具有锂离子传导性能的包覆材料少见。因此，寻找一种能够均匀包覆富锂材料的包覆物质，并设计高效实用的包覆反应来保护富锂材料的表面特别是一次颗粒的表面，具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是解决富锂锰基正极材料氧释放、容量和电压衰减的问题，提出了一种用钛酸锂包覆富锂锰基正极材料的策略，并采用一种简便有效的熔盐辅助固液反应包覆技术，实现富锂材料一次颗粒表面均匀包覆纳米级别厚度的钛酸锂，提高了富锂锰基材料的循环寿命，倍率性能，抑制了电压衰减。本发明方法对材料的性能改进效果显著，且操作简便，成本较低，具有规模应用前景。

本发明技术方案：

熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料，化学式组成为Li₂TiO₃@Li_1+xM_1-yO₂，其中0＜x＜y＜1，金属M包含的组合有Mn与Ni，Mn与Co，或Mn、Co与Ni，钛酸锂质量分数为富锂锰基正极材料的0.25％-5％，包覆层厚度小于20nm。