[发明专利]层状钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法，层状钠离子电池正极材料的化学式为Nasubgt;x/subgt;MnOsubgt;2‑a/subgt;(MOsubgt;4/subgt;)subgt;a/subgt;，其中，0＜x≤1，0.01≤a≤0.2，M为W或Mo的一种或两种。制备方法包括配制锰盐溶液和混有M元素物料的碱性高锰酸钾溶液，M元素物料为钼酸盐或钨酸盐的一种或两种，向锰盐溶液中加入碱性高锰酸钾溶液，反应结束后进行固液分离，得到固体物料，固体物料经洗涤、干燥后，与钠源混合后进行烧结，即得层状钠离子电池正极材料。本发明的层状钠离子电池正极材料因掺杂了钨或钼元素，增强了材料的骨架结构，抑制材料在充放电过程中发生的相变，能够明显提高材料的比容量、循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

电化学储能历史悠久，液流电池、钠硫电池、氢镍电池和锂离子电池是技术发展较为成熟的电池。锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，发展较快。但锂在地壳和海水中的含量较低，在地壳中的含量仅为20×10^–6。随着锂离子电池的商用，锂资源的价格已开始上涨。相比锂资源而言,钠储量十分丰富，约占地壳储量的2.64％，且分布广、提炼简单，同时，钠和锂在元素周期表的同一主族,具有相似的物理化学性质。

钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理和结构，均由正极材料、负极材料，电解质和隔膜组成，电池在充放电时，Na⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Na⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态。

钠离子电池的电极材料主要有层状Na_xMO₂(M＝Co、Ni、Fe、Mn和V等)材料、聚阴离子型材料、金属氟化物等正极材料。层状Na_xMO₂材料比容量高、毒性低，而被广泛应用于钠离子电池中。由于Mn在地球中储量丰富、无毒、比容量较高，锰酸钠系正极材料的技术研究已成为热点。

层状过渡金属氧化物NaMnO₂是最早研究的一类钠离子电池的正极材料，其具有能量密度高、比容量高，电子电导高、制备方法简单等优点，但是实际应用过程中这类材料在空气中极不稳定，导致在材料的合成、运输、电池组装过程中的成本提高。此外又因为钠离子半径与过渡金属半径差异较大，层状氧化物在充放电过程中易发生相间结构变化等问题，使得正极材料的结构稳定性及电化学循环性能较差，大大限制了这类正极材料的大规模应用。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法，能过提升NaMnO₂这类钠离子电池正极材料的结构稳定性和长循环性能。

根据本发明的一个方面，提出了一种层状钠离子电池正极材料，所述层状钠离子电池正极材料的化学式为Na_xMnO_2-a(MO₄)_a，其中，0＜x≤1，0.01≤a≤0.2，M为W或 Mo的一种或两种。

本发明还提供所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：配制锰盐溶液和混有M元素物料的碱性高锰酸钾溶液，所述M元素物料为钼酸盐或钨酸盐的一种或两种；

S2：向锰盐溶液中加入所述碱性高锰酸钾溶液，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；

S3：所述固体物料经洗涤、干燥后，与钠源混合后进行烧结，即得所述层状钠离子电池正极材料。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或多种；所述钨酸盐选自钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的一种或多种。