[发明专利]一种二次电池用高导电性硫基正极材料及二次电池

说明书

本发明涉及一种二次电池用高导电性硫基正极材料和二次电池，该硫基正极材料采用高全同聚丙烯腈为前驱体，与单质硫混合均匀后，加热发生化学反应而形成；高全同聚丙烯腈由丙烯腈单体在模板剂作用条件下经自由基聚合或者包和聚合反应合成。与现有技术相比，本发明的高全同聚丙烯腈，比无规聚丙烯腈具有更高的结晶度和更低的热裂解与环化温度，制得的硫基正极材料S@pPAN电导率达到10supgt;‑3/supgt;S/cm，硫含量40‑70wt％；作为二次电池正极材料时，显著提高材料整体的电导率，明显提升硫正极的活性物质利用率、循环稳定性与倍率性能，正极材料可逆比容量超过700mAh/g；效果显著，制备工艺简单，容易放大，实用性强。

技术领域

本发明涉及一种硫基正极材料，具体涉及一种二次电池用高导电性硫基正极材料和二次电池为采用硫基正极材料组装的锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、镁硫电池、钙硫电池和铝硫电池。

背景技术

以锂、钠、钾、镁或铝作为负极、硫作为正极的二次电池具有能量密度高、硫资源丰富、成本低廉、环境优化等显著优势。以锂硫电池为例，由于其理论能量密度高达2600Wh/kg，且具低成本和环境友好等特点，受到了广泛的关注。但是由于硫的绝缘性，使其在实际中容量较理论值相差较大。为了使硫正极正常工作，不得不在正极制备时加入大量导电剂，这样造成了材料整体比容量的下降。此外，硫正极在循环的过程中，中间产物多硫化锂溶解在电解液中，产生“穿梭效应”，造成活性物质进一步损失。

早在2002年，首次报道了硫和聚丙烯腈(PAN)发生化学反应(J.Wang,et al.，Advanced materials,2002,13-14,963)，制备硫化聚丙烯腈(硫基正极材料S@pPAN)，该正极材料在碳酸酯基电解质中无多硫离子溶解穿梭现象，充放电效率高，自放电低。但是，采用传统的无规聚丙烯腈为前驱体时，获得S@pPAN正极材料电导率较低，约在10^-7-10^-4S/cm数量级，导致该材料的循环稳定性和倍率性能不高，影响二次电池的使用。

中国专利CN104350072A公开了制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，采用以所有碳原子计大于或等于85％的sp²-杂化比例的聚丙烯腈-硫-复合材料作为电极活性材料，可以改善固有导电性，形成较低的欧姆电阻，提高充、放电速率，获得稳定的电容和提高硫利用率。

中国专利CN104334613A公开了制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，通过预加基质材料和真实反应物，可以防止聚丙烯腈-颗粒的团聚，实现复合材料颗粒均匀分布。该方法可以制备一种具有优良的电化学循环稳定性以及高放电率的聚丙烯腈-硫-复合材料。

发明内容

本发明申请人研究后发现，中国专利CN104334613A和CN104334613A两个专利尽管在一定程度上提升了所制备材料的性能，但都是通过提高烧结工艺或加入导电物质实现的，未从聚丙烯腈本身结构入手。

因此，在不加入其他材料的前提下，通过制备具有高电导率的S@pPAN正极材料，对于提高二次电池循环稳定性和倍率性能具有重要意义。

本发明从PAN本身结构入手，通过控制丙烯腈单体聚合过程，制备了具有高全同比例的聚丙烯腈，与硫发生化学反应时其环化程度更高，因此大大提高了复合材料的电导率，实现了优良的电化学性能。且工艺简单、成效显著。

本发明的目的就是为了提供一种二次电池用高导电性硫基正极材料和二次电池，实现了材料整体电导率、硫正极活性物质利用率、循环稳定性和倍率性能得到明显提升。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明第一方面提供一种二次电池用高导电性硫基正极材料其采用高全同聚丙烯腈为前驱体，与单质硫混合后加热化学反应而形成。

优选地，所述的高全同聚丙烯腈由丙烯腈单体经过包合聚合或者在模板剂作用下经过自由基聚合反应合成。