[发明专利]一种改性高镍三元正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法：将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、镁源混合均匀后，进行两段式烧结，得到镁掺杂的三元高镍正极材料；将镁掺杂的三元高镍正极材料分散于有机溶剂中，然后加入钒源和锂源搅拌均匀，升温蒸干，干燥、高温烧结，得到钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料。本发明的改性高镍三元正极材料中，通过镁离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的高镍三元正极材料，可以协同提高材料的循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种改性高镍三元正极材料的制备方法。

背景技术

高镍三元正极材料Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂（NCM）具有比容量高、倍率性能好、成本相对较低等优点，被认为是最具有应用前景的动力锂离子电池正极材料之一。但是，高镍三元正极材料存在表面活性大、循环性能不好、结构不稳定等问题，通过元素掺杂和表层修饰可在一定程度上改善高镍三元正极材料的稳定性，并进一步提升材料的电化学性能。

专利文献CN103794753A中公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该方法是在锂离子电池正极材料的表面包覆一层均匀的钒氧化物，通过钒氧化物层降低正极材料与电解液之间的接触面积，并抑制正极材料与电解液直接接触而发生的副反应。该方法在实验过程涉及到将溶有偏钒酸铵的水溶液加入到正极材料中，含水环境会严重影响正极材料的性能，尤其对高镍材料，水分会破坏材料结构，高镍材料在包覆过程要控制湿度，一般在无水环境中进行。并且该方法旨在利用偏钒酸氨受热分解后的钒的氧化物作为包覆层，由于给定烧结温度范围广泛，分解后产物成分复杂，对正极材料用钒的氧化物包覆无明显的指导意义，此外，包覆过程温度高，能耗大，不利于工业化应用。

专利文献CN104638259A公开了一种改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法，该方法采用固相法合成镍锰酸锂，对材料表面用钒酸锂修饰改性。但是该方法采用固相法合成，合成的镍锰氧化物前驱体分布不均匀，颗粒粒径大小不一，无明显规则的形貌，这对后期合成的正极材料的电化学性能产生严重影响。并且该方法是将前驱体配锂与钒源同时高温烧结，然而钒的氧化物包覆温度与前驱体配锂烧结温度并不能完全匹配，在同烧结制度下可能会破坏基体材料的结构，同时该烧结步骤容易对材料产生深度扩散而不能实现表层的均匀包覆。此外，该方法采用PFG作为分散剂，在高温烧结过程中PEG会形成气体排出，这可能会在包覆层形成孔洞，使形成的包覆层出现疏松多孔现象，在循环过程中电解液容易渗入，与正极材料接触发生副反应，从而影响材料的电化学性能。

CN112349905A公开了一种由纳米薄片状的快离子导体层和铝化合物层共同包覆锂离子电池正极材料的方法，而双层包覆可能会使包覆层太厚，会降低锂离子脱嵌动力学性能，进而降低材料的放电比容量。而且该方法在制备纳米薄片状的快离子导体包覆层时，将正极材料加入到去离子水中进行包覆，这对材料的性能有极大影响。另外，该方法采用固相法制备铝化合物包覆层，其在包覆后并未直接烧结成稳定结构的钒酸锂包覆层，而是继续用固相法包覆铝外层，固相法包覆过程也可能会对干燥的纳米片状包覆物的结构造成一定的破坏。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种改性高镍三元正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种改性高镍三元正极材料的制备方法，该改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料基体，所述高镍三元正极材料基体中掺杂镁，所述高镍三元正极材料基体表面包覆有一层钒酸锂包覆层；所述钒酸锂包覆层的质量占镁掺杂的高镍三元正极材料基体的1%～10%，所述镁的掺杂量是过渡金属质量的1%-5%，其制备方法包括以下步骤：

（1）将镍钴锰混合盐溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，在通入保护气氛下，向反应釜中泵入络合剂和沉淀剂溶液，搅拌进行共沉淀反应，陈化、过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体；