[发明专利]一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及海洋防污涂料，尤其是涉及一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO‑FPTU)防污涂料及其制备方法和应用。通过“羟基‑异氰酸酯”及“巯基‑异氰酸酯”点击反应进行制备得到氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO‑FPTU)聚合物涂料。本发明制备了侧链同时包含有疏水性基团和亲水性基团的HO‑FPTU聚合物，且这些侧链均匀分布在涂层表面，在水中具有强烈的水化作用。HO‑FPTU涂层具有较小的表面粗糙度，涂层对基底具有良好的粘结强度，可以满足于在海洋中防污的实际应用。

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料，尤其是涉及一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料及其制备方法和应用。

背景技术

海洋生物污损一直困扰和制约着人们对海洋资源的开发与利用。随着有机锡防污涂料在全球范围内被禁用以来，全球海洋生物污损的问题日益突出。迄今为止，人们针对海洋生物污损这一难题做了大量的研究工作，并开发了多种新型海洋防污材料，其主要包括：两亲性聚合物防污材料、污损脱附型防污材料、仿生防污材料和污损阻抗型防污材料等。近年来，两亲性聚合物材料因具有亲水性侧链和疏水性侧链而表现出了优异的防污性能备受人们的关注。两亲性聚合物材料的亲水性和疏水性侧链在浸入水中后会发生重排，从而形成一个同时具有疏水性和亲水性的“模糊”表面。亲水性基团(羟基)在水中会发生强烈的水化作用而形成一层水化层，可隔绝有机分子和海洋生物直接与材料表面接触，该水化层有利于材料抵抗蛋白吸附。而疏水基团可降低材料的表面能，能够降低材料表面与生物胶粘剂的极性和氢键作用。因此，可通过在水流剪切力的作用下，轻易地将吸附在材料表面的海洋污损生物去除。同时，由于不同的生物对于亲水性或疏水性的表面的喜好习性有所差异，并且该“模糊”表面可对海洋生物产生一种“迷惑”作用，降低其在材料表面的粘附强度，从而该材料表现出良好防污性能。这类两亲性聚合物防污材料已有文献报导，如以氟化海藻酸为侧链的接枝在玻璃或硅基板的表面，超支化含氟聚合物与聚乙二醇相互交联形成的聚合物及全氟羟基和聚乙二醇改性的聚离子等。这些聚合物表面会形成了一个具有疏水性侧链和亲水性侧链的混合表面，可有效防止海洋污损生物在材料表面的吸附，也可最大限度地减少污损生物与表面的相互作用，从而实现防污的目的。虽然两亲性聚合物具有良好的防污效果，但其亲水性侧链主要为PEG，PEG在环境中容易被氧化，改变了材料表面的性质，从而降低材料的防污性能。因此，对于两亲性聚合物防污材料研究的重点是解决PEG的氧化问题或寻找可替代PEG的亲水链段。

一般来说，理想的防污涂料应具备无毒、表面光滑、与基底具有较强的粘结强度及稳定的物理化学性质等特点。目前，用于防污涂料的聚合物胶粘剂主要有聚氨酯(PUs)、聚丙烯酸树脂(PAA)、环氧树脂(EP)等。众所周知，聚硫氨酯(PTU)是一种聚氨酯的含硫类似物，其约占聚合物的工业总产量的5％，具有重要的工业意义。此类含硫聚合物具有弹性的硫醚键，与基底表面之间具有良好的粘结强度，具有较低的透气性和透水性，在海洋防污涂料中具有较大的应用潜力。此外，根据“巯基-异氰酸酯”点击反应的概念进行设计，通过利用富硫单体和反应性聚合物制备功能化的聚硫氨酯，为合成功能化的聚硫氨酯提供了可行且便捷的设计思路。因此，研究人员通过不同的方法对聚硫氨酯进行改性，以提高其防污性能。例如，通过富硫超支化多元醇与异氰酸酯反应制备得到聚(硫氨酯-氨酯)-脲多聚物，该涂层能够有效降低了海洋污损生物在其表面上的吸附和积累，但其反应过程需要加热(60℃以上)条件不可控，进而影响效果。因此，对聚硫氨酯进行功能化改性是发展海洋防污涂料的一个重要途径。

发明内容

本发明目的在于提供一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)防污涂料及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，通过“羟基-异氰酸酯”及“巯基-异氰酸酯”点击反应进行制备得到氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO-FPTU)聚合物涂料。