[发明专利]一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法

说明书

本发明属于环境保护技术领域，具体公开了一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法。所述金属有机框架材料的通式为{[M(PBT)]·G_x}_n，属于四方晶系，空间群为I4₁22，其中，M为Zn或Co，PBT为4，7‑二(吡唑基)苯并噻二唑，G为客体分子，x为正整数。本发明提供的金属有机框架材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，重复性好，同时合成工艺流程简单，可操作性强。重要的是，该金属有机框架材料，仅需要1％的光催化剂就能实现对五种不同的需氧型反应的催化。可见，本发明制备的金属有机框架材料可以作为一种，廉价、高效选择性异相催化需氧型反应的金属有机框架材料，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

可见光驱动的将太阳能转化为化学能的有机转化，提供了一种可持续的方法来合成有价值的有机化合物。在过去的几十年里，可见光驱动的光氧化还原催化技术取得了显著的发展，特别是以Ru(II)和Ir(III)配合物作为均相光催化剂，通过单电子转移(SET)机制对各种有机反应进行催化。近年来，相比于贵金属光催化剂来说，廉价金属有机催化剂因实用性好和成本低等优点受到人们的广泛研究。此外，这种均相催化剂也受到利用效率低、可回收性差等的限制。为了解决这些缺点，研究人员开发了多种策略，包括将给体和受体整合到同一个体系中用以有效利用可见光，以及将光敏剂修饰到固体材料中作为异相催化剂。

金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类晶态多孔材料，由于其(1)大的表面积和可调节的孔隙；(2)易功能化；(3)活性位点分布均匀；(4)可循环；(5)快速电荷分离；(6)高光子吸收等优异的特性，在磁性、分离、存储、导电、传感、药物传递，特别是多相催化等领域得到了广泛的应用。此外，有机光敏剂可以充当构建单元，内置到MOF的框架中，形成固态的光敏剂配合物。由于苯并噻二唑(BTD)单元具有优异的光吸收效率、强的吸电子能力和光化学活性，已经应用于多种异相光催化配合物材料的制备。同时，在之前的文献中证明了给体-受体-给体(donor-acceptor-donor，D-A-D)类型的光敏剂可以提高电荷转移效率。但是现有的报道中仅有利用单独的苯并噻二唑的衍生物来实现光催化反应，这不能将苯并噻二唑单元的优异的光学特性展现出来。重要的是，在现有报道的MOF材料中很少有利用D-A-D型的配体实现光催化需氧型反应。因此，我们设想，将供电子吡唑基团和接受电子的苯并噻吩二唑基团结合成D-A-D型有机配体用于MOF材料的构建，这可能提供一个可回收、廉价的且具有优越光催化性能的异相光催化剂的平台。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种在温和条件下，用于可见光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一类用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的结构通式为{[M(PBT)]·G_x}_n，其中，M为Zn或Co，PBT为4，7-二(吡唑基)苯并噻二唑，G为客体分子，如DMF或者水等；x为正整数，n为正无穷的自然数。

优选的，当M为Zn时，结构通式为{[Zn(PBT)]·G_x}_n；当M为Co时，结构通式为{[Co(PBT)]·G_x}_n。G为客体分子，如DMF或者水等；x为正整数，n为正无穷的自然数。

所述金属有机框架材料属于四方晶系，空间群为I4₁22，当M＝Zn，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，当M＝Co，α＝β＝γ＝90°，

一类制备上述用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料的方法获得：