[发明专利]一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法

说明书

本发明提供一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法。该凝胶电解质由下至上至少依次包括酸性凝胶层、微碱性凝胶层和中性凝胶层。把该凝胶电解质应用于水系锌锰电池的组装中，酸性凝胶层位于二氧化锰正极一侧，能够提供充足的氢离子以防止二氧化锰的溶解；中性凝胶层位于锌负极一侧，不会对锌负极造成酸腐蚀，且能够有效防止碱性导致的锌枝晶生长；微碱性凝胶层则位于酸性凝胶层和中性凝胶层之间，能够防止氢离子从正极迁移到负极，防止锌负极的腐蚀。这有利于稳定电池的结构和性能，延长电池的使用寿命，同时使得水系锌锰电池具有更优的容量、可逆性、柔性和可弯曲性，在新能源电池领域具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及水系锌锰电池技术领域，具体涉及一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法。

背景技术

柔性和可弯曲的电子产品是下一代可穿戴设备的核心，它可以直接集成到用户的皮肤、衣服或便携式配饰中。这种电子产品在国家安全、智慧城市、个人健康等方面的潜在需求巨大，因而近年来受到了广泛的关注。尤其是以水系锌锰电池为主的柔性锌离子电池，因其安全性、环境友好性和可弯曲性等优点而备受学者关注。尽管水系锌锰电池拥有上述优点，水系锌锰电池由于其中的电解质和电池不适配等问题，导致其发展不可避免地受到了一定的限制。传统的水系锌锰电池中的电解液为硫酸锌和硫酸锰，这种电解液很容易在充放电过程中发生不可逆的锰溶解，从而导致电池的性能越来越差。

造成上述问题的关键是在锌锰电池充放电过程中，二氧化锰中的四价锰不能直接被还原为二价锰，而是倾向于还原为价态更高、能量更低的三价锰，而三价锰很容易发生歧化反应，变成四价锰和一部分二价锰离子溶解到电解液中，传统的电解液通常使用适量的硫酸锰来抑制二价锰的溶解。但是这一手段并不能从根本上解决锰溶解和电池可逆性变差的问题。根据反应本身，若要防止二价锰的溶解，必须从源头上抑制三价锰的生成，而三价锰生成的最主要原因是电解液中氢离子浓度不足。因此，适当提高电解液中氢离子的浓度会大大改善电池可逆性差的现象。然而，电解液中氢离子的浓度变大会导致pH增强，对锌负极的腐蚀性增大，也对整个电池结构的稳定性造成不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水系锌锰电池用凝胶电解质及其制备方法，以解决水系锌锰电池的锰溶解和电池可逆性变差的问题。

根据本发明的一个方面，提供一种凝胶电解质，该凝胶电解质由下至上至少依次包括酸性凝胶层、微碱性凝胶层和中性凝胶层。其中，微碱性凝胶层的pH值为8-9。

优选地，酸性凝胶层为酸性聚丙烯酰胺凝胶层，微碱性凝胶层为微碱性聚丙烯酸钠凝胶层，中性凝胶层为中性聚丙烯酰胺凝胶层。

优选地，酸性凝胶层、微碱性凝胶层、中性凝胶层的厚度均为0.1-1mm。

优选地，酸性凝胶层的制备原料包括丙烯酰胺、硫酸锌和稀硫酸，微碱性凝胶层的制备原料包括丙烯酸钠和硫酸锌，中性凝胶层的制备原料包括丙烯酰胺和硫酸锌。

根据本发明的第二个方面，提供一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用热交联法将丙烯酰胺、硫酸锌和稀硫酸制备成酸性聚丙烯酰胺凝胶层；

(2)利用丙烯酸钠和硫酸锌，在上述步骤(1)制备的酸性聚丙烯酰胺凝胶层上交联一层微碱性聚丙烯酸钠凝胶层；

(3)将丙烯酰胺和硫酸锌混合，调节pH为中性，在上述步骤(2)制备的微碱性聚丙烯酸钠凝胶层上交联一层中性聚丙烯酰胺凝胶层。

优选地，上述凝胶电解质的制备方法步骤(1)中热交联法采用的交联催化剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为10-50g/L，过硫酸铵的浓度为50-100g/L，反应温度为50-80℃。

优选地，上述凝胶电解质的制备方法步骤(1)中，丙烯酰胺的浓度为0.25-0.5mg/L，硫酸锌的浓度为1-3mol/L，稀硫酸的浓度为0.0005-0.5mol/L。