[发明专利]一种基于卟啉和嘧啶的高密度金属化的共价三嗪聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化材料技术领域，具体公开了一种基于卟啉和嘧啶的高密度金属化的共价三嗪聚合物及其制备与应用。该聚合物是以含氰基卟啉与2‑氰基嘧啶或其衍生物为原料，以三氟甲磺酸为催化剂，以三氯甲烷为溶剂，氮气保护下，于一定温度下进行氰基环化反应生成三嗪环，得到共价三嗪聚合物；所得共价三嗪聚合物与金属盐在溶剂中加热，金属离子与聚合物配位得到，高金属密度的催化剂，金属离子是催化转化二氧化碳的反应活性中心，高密度的金属丰富了活性中心数量。与现有技术相比，本发明制备的共价三嗪聚合物有丰富的氮含量和高密度的金属分布，因而具有光吸收性能良好，CO₂吸附和转化性能良好等优点，在光催化CO₂反应中得到良好应用。

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，涉及一种共价三嗪聚合物材料的制备及其应用，具体涉及一种基于卟啉和嘧啶的高密度金属化的共价三嗪聚合物及其制备方法和在光催化二氧化碳还原领域中的应用。

背景技术

二氧化碳是一种潜在的碳资源，光催化二氧化碳转化至高附加值产品，其不仅是极具工业应用前景的关键反应，而且是解决二氧化碳过量排放导致的一系列严重环境问题的重要手段之一。当前，研究较多的光催化还原CO₂催化剂主要有无机半导体材料、有机框架化合物、有机-无机杂化材料等，存在的问题主要集中在：催化剂吸附二氧化碳能力差，光吸收性能差，催化活性位点少，材料表面二氧化碳浓度低。因此，如何设计构造出一种对二氧化碳吸附能力强、光吸收能力强，活性位点丰富的催化剂，是实现二氧化碳高效还原的研究重点之一。

卟啉化合物是一类特殊的大环化合物，具有π电子的共轭环状结构，分子环内电子的流动性良好，大多数卟啉及其衍生物均有较好的光学性质。因此，近年来，卟啉在光催化二氧化碳还原领域引起了研究者们的关注。然而，卟啉单体对CO₂吸附能力较弱，极大地限制了其在光催化领域的应用。

共价三嗪聚合物材料是一种新型固体多孔有机聚合物，具有化学稳定性高、比表面积大、半导体性能好、合成工艺简单等优点，且已被证明具有可见光响应及合适的能带结构，是一种很有应用前途的有机聚合物半导体。三嗪环上氮元素含量丰富，拥有优良的二氧化碳吸附能力，另外，三嗪结构可以作为良好的电子受体，接收光生电子，还原二氧化碳。然而，共价三嗪聚合物的CO₂还原活性位点不足，使其在该领域的应用受到一定限制。

发明内容

针对现有技术不能同时兼顾催化活性位点数量、CO₂吸附和光吸收能力的问题，本发明的目的在于提供一种基于卟啉和嘧啶的高密度金属化的共价三嗪聚合物及其制备方法和应用。

本发明公开了一种共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物，所述共价三嗪聚合物结构中含有卟啉、嘧啶和三嗪环，其特征在于其结构为含有中的一种或两种；其中，R¹为R²为R³为H、Br、NH₂、 CH₃或COOH，结构中的表示重复的三嗪环或嘧啶结构单元；

所述金属化的共价三嗪聚合物为共价三嗪聚合物中卟啉分子本身、三嗪环和嘧啶之间锚定金属离子M，金属离子为Cu²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、 Pt²⁺、Pd²⁺或Ni²⁺。

进一步地，本发明限定了金属化的共价三嗪聚合物包括以下四种结构式的一种或多种的重复结构单元：

更进一步地，本发明还限定了所述的共价三嗪聚合物或金属化的共价三嗪聚合物的制备方法，以含氰基卟啉与2-氰基嘧啶或其衍生物为原料，以三氟甲磺酸为催化剂，以三氯甲烷为溶剂，氮气保护下，于一定温度下进行氰基环化反应生成三嗪环，得到共价三嗪聚合物；所得共价三嗪聚合物与金属盐在溶剂中加热，金属离子与聚合物配位，得到高密度金属化的共价三嗪聚合物。