[发明专利]一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括氮掺杂碳纳米片载体，以及负载在所述载体上的以单原子形式分散的活性金属Cu。本发明提供的单原子Cu基脱硫催化剂呈多孔、二维薄片结构，拥有大的比表面积和孔容积，Cu与N物种之间的配位实现对Cu原子电子结构的调控和优化，在低温COS水解反应中展现出杰出的催化活性和稳定性，且性能比商业催化剂10K₂CO₃/Al₂O₃和CuO好。同时，本发明所制备的Cu基催化剂可深度脱除低浓度的H₂S，相比体相CuO催化剂具有更好的吸附性能且不易中毒失活，可循环使用，有巨大的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及材料制备及环境催化技术领域，具体涉及一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

钢铁是关系国计民生的基础性、支柱性产业，2020年我国钢铁产量达到10.65亿吨，占全球粗钢总产量的56％。钢铁冶炼的基本原理是将铁矿石、焦炭、油、煤或天然气等原料投入到高炉中煅烧，利用焦炭燃烧产生的CO、H2将铁矿石中的氧化铁还原提炼为生铁。高炉炼铁过程会产生巨量的副产物高炉煤气，如炼制一吨的生铁约产生1800-2000m³的高炉煤气。2020年我国高炉煤气量超过18万亿立方米。高炉煤气是高炉炼铁过程中副产的可燃气体，是一种重要的二次能源，为此实现其高附加值利用具有重要的意义。但是，高炉煤气中伴生有成分复杂的气态硫化物，若不对其进行高效脱除，不仅会造成管道设备腐蚀和催化剂中毒与积盐等严重问题，而且排放后会严重污染环境。因此，在钢铁冶炼中，高炉煤气的净化是首要解决的关键技术，进行深度脱硫的研究及开发具有重要的实际意义和应用价值。

高炉煤气中的硫化物以碳基硫(COS，约70％)和硫化氢(H₂S，约30％)为主，因此，高炉煤气的深度脱硫主要是脱除COS和H₂S。其中，COS水解反应(COS+H₂O→CO₂+H₂S)以其温和的反应条件和高效的脱除效率在工业上被广泛应用。目前以氧化铝、二氧化钛、过渡金属氧化物(Fe、Co、Ni和Zn)和活性炭等为载体负载碱金属、碱土金属为活性组分等催化剂常被用于COS催化水解。但是这些催化剂在成分复杂(高炉煤气中包含有H₂O水汽、CO、CO₂、O₂、烃类和微量硫化物等气体)的实际工况下，负载的活性组分易流失导致催化剂失活，同时容易腐蚀管道。此外，反应过程中产生的硫酸盐和碳酸盐会沉积在催化剂表面易导致其中毒，从而影响其使用寿命。同时，对反应生成的H₂S和高炉煤气伴生的H₂S还需采用额外的脱硫剂进行脱除，也限制了这些催化剂的应用。因此，如果能设计开发出新型稳定的催化剂在低温催化水解COS的同时又能同时脱除H₂S气体，无疑将大大促进该技术的发展与应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用，以石墨相氮化碳和含溴酚芳香化合物为碳氮载体的前驱体，含氮有机化合物作为金属原子配体和空间隔离剂，实现Cu原子高分散地锚定在碳氮载体上。该催化剂在脱硫反应过程中可以有效地抵抗硫中毒和碳中毒，能够同时实现低温下催化水解COS和深度脱除H₂S。

本发明采用如下技术方案：

一种双功能Cu基脱硫催化剂，包括氮掺杂碳纳米片载体，以及负载在所述载体上的以单原子形式分散的活性金属Cu。

所述催化剂中Cu的掺杂量为0.1～3wt.％，单原子活性为Cu-N_X，其中2＜X＜6。

所述催化剂的比表面积为362～469m²/g。

一种双功能Cu基脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：