[发明专利]一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法

说明书

一种三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂及其制备方法属于燃料电池催化剂技术领域。本方法由以下步骤组成：1)将多种结构碳材料酸化、洗涤、干燥、球磨等前处理得到具有三维结构的碳粉；2)利用水热还原法对三维结构碳粉，铂的前驱体，铜的前驱体，还原剂等混合溶液进行热还原处理得到初级反应液；3)水热后的初级反应液抽滤、干燥、煅烧后得到初级三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂；4)对初级三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂进行等离子体处理，最终得到一种三维碳结构负载Pt‑Cu合金催化剂。所得催化剂，Pt‑Cu平均粒径3‑10nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。

技术领域

本发明属于催化剂领域，主要涉及一种三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种利用可再生资源作为反应物的清洁能源装置，被认为是提高能源利用效率、减少温室气体排放的一种有前途的替代方案。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量效率高、环境友好、启动快等优点，是一种很有前途的电化学转换装置。在PEMFC工作时，会经历多次启停、低温环境、短暂的超负荷运行，催化剂处于酸性环境下，在使用过程中不可避免的会发生催化性能衰减，导致催化剂活性降低，影响PEMFC的性能。

现商业化的阴极催化剂依旧以铂基为主，铂基催化剂在各种能量转换过程中具有很高的活性，然而，昂贵的成本和稀有的贵金属铂阻碍了铂基催化剂的应用。因此，通过提高铂基纳米材料的效率或开发含非贵金属助剂(如Co、Ni、Mn、Fe和Cu)的铂基多金属催化剂来减少铂的使用是非常可取的。其中，Cu晶体与铂结构有着相似的晶格参数，能够容易地形成具有可预测电子结构的定义良好的合金结构。Cu的加入可以改变表面电子结构，可能降低Pt的d带中心。此外，合金化纳米结构还提高了表面粗糙度和修饰的Pt–Pt原子距离，从而显著提高了催化性能，因此，Pt-Cu合金催化剂在技术和经济上都显示出在未来取代商用Pt/C催化材料的优势。

如申请号为CN201410183982.2的中国发明专利公开了一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及制备方法，其对石墨纤维布等表面进行离子束辅助清洗，在真空环境下，利用离子束轰击嵌有小Cu靶的Pt靶材，最后恒温浸泡酸蚀样品获得了炭载PtCu合金催化剂。申请号为CN201910913019.8的中国发明专利公开了一种用石墨烯负载型PtCu催化剂的合成方法，利用水热原位负载技术，三嵌段共聚物P123充当保护剂、还原剂和形貌维持剂，制备出高分散的PtCu/G催化剂。由此可见，各种新型的PtCu合金催化剂已经开始制备。

现已发表的碳负载型Pt-Cu合金催化剂的碳载体结构单一，而本发明将零维、一维及二维的纳米碳材料复合，制备了三维碳结构，并在其表面均匀负载了Pt-Cu合金，等离子体处理后显著提高了催化剂的催化活性与稳定性。此合成路线简单，可批量化生产，是一种很有前途的制备三维结构碳负载Pt-Cu催化剂的方法。

发明内容

发明的目的在于提供一种实现批量化生产、低成本、高活性、高稳定性的三维碳结构负载Pt-Cu合金催化剂。本发明将零维、一维及二维的纳米碳材料复合，制备了在具有三维结构的复合碳材料，利用简单热还原和后续等离子处理，成功制备了高活性高稳定性的三维结构Pt-Cu/C催化剂。本发明所提供的技术步骤如下：

操作1：三维碳结构载体制备与处理

按重量份数将零维碳材料0.5-1.5份、一维碳材料0.5-1.5份、二维碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt％硝酸溶液，在60-80℃搅拌5-10小时，所得混合物水洗抽滤并于60-80℃干燥5-10小时，将干燥产物在250-400rpm下球磨1-2小时，得到三维碳结构粉体；

操作2：Pt-Cu合金在三维碳结构上的合成、负载与均匀分散