[发明专利]一种中空碳酸钙纳米颗粒和双添加剂介导的中空碳酸钙纳米颗粒制备方法

说明书

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种中空碳酸钙纳米颗粒和双添加剂介导的中空碳酸钙纳米颗粒制备方法，包括步骤：(1)将前驱体钙盐与盐酸多巴胺溶解在醇溶液中，再向其中加入柠檬酸钠，超声混合得到混合溶液；(2)将所述混合溶液置于由带孔铝箔纸封口的容器A中，与装有碳酸氢铵的容器B相邻置于密封夹套反应器中反应后处理得到中空碳酸钙纳米颗粒。本发明首次利用柠檬酸钠对钙离子的络合作用和多巴胺自聚作用，协同调控碳酸钙的形貌及生长，碳酸钙颗粒的结晶生长过程更具可控性、稳定性、高效性，得到的产品颗粒具有良好的中空结构、粒径均一、比表面积大和分散性好等优势。

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种中空碳酸钙纳米颗粒和双添加剂介导的中空碳酸钙纳米颗粒制备方法。

背景技术

碳酸钙是自然界最为广泛存在的矿物之一，具有价格低廉、无毒、生物相容性好等特点，被广泛应用于塑料、造纸、涂料、陶瓷、医药等行业。在纳米医学领域，碳酸钙纳米颗粒由于良好的生物相容性、可降解性及无毒性等特点，尤其是多孔或中空碳酸钙纳米颗粒，兼具较大的比表面积，已被用于构筑纳米药物输送载体和诊疗一体化的研究，为其在纳米医药领域开辟了全新的方向。

碳酸钙纳米材料粒度大小、分散程度、表观形貌和晶型决定着其性能和应用，因此，对碳酸钙的可控合成显得至关重要。合成碳酸钙纳米材料的主要方法有乳化技术法、化学沉淀法、生物矿化法等。

CN 111762807 A公开了一种中空微球碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：将氧化钙溶于去离子水中得到原料2％的氢氧化钙浆液；再将氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，加入2～10％的EDTA在温度为80～160℃反应4h，得到产品浆液；将产品浆液进行抽滤、洗涤、得到的固体在80℃下真空干燥10h，最后研磨成粉末状，即可得中空微球碳酸钙。

CN 111017973 A公开了一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法，1)二氧化碳的干燥；2)二氧化碳的计量；3)二氧化碳的加热；4)氢氧化钙液滴的碳化。该发明制得中空纳米碳酸钙可以作为包覆其他组分的载体颗粒；利用超声气溶胶发生装置中的氢氧化钙乳液液滴在干热、过量的二氧化碳气氛中生成氢氧化钙溶液气溶胶，在气溶胶液滴表面生成碳酸钙结晶形成壳层，在碳化过程中氢氧化钙乳液滴的表面水分蒸发，使氢氧化钙乳液液滴失水，最终形成中空纳米碳酸钙。

传统方法制备的碳酸钙纳米颗粒结构可控性差，粒度分布宽，稳定性差，难以获得均一的形貌和/或单一晶型。此外，不同方法制备的碳酸钙具有不同的结构和晶型，形貌相差较大，团聚不易分散，这是目前纳米碳酸钙生产研究过程中亟待解决的重要难题。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中纳米碳酸钙形貌差异较大、粒径不均一、团聚不易分散的问题，提供一种利用双添加剂介导制备中空无定形碳酸钙纳米颗粒的方法，得到的纳米碳酸钙具有中空结构，且粒径、晶型均一、比表面积大、分散性好，可在药物载体方面具有广泛的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种双添加剂介导的中空碳酸钙纳米颗粒制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将前驱体钙盐与盐酸多巴胺溶解在醇溶液中，再向其中加入柠檬酸钠，超声混合得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液置于由带孔铝箔纸封口的容器A中，与装有碳酸氢铵的容器B相邻置于密封夹套反应器中，反应器在搅拌下反应至混合溶液变为蓝色，取出混合溶液经离心、洗涤得到所述中空碳酸钙纳米颗粒。

本发明首先将前驱体钙盐与盐酸多巴胺、柠檬酸钠两种添加剂溶解在醇溶液中，二氧化碳和氨气通过碳酸氢铵的受热分解缓慢引入，气体经过气液相界面溶解与扩散进入醇溶液，溶解的二氧化碳作为碳酸根来源，溶解的氨气作为多巴胺自聚的碱性环境来源。在持续搅拌作用下，溶液中多巴胺发生自聚，同时促发聚多巴胺和柠檬酸钠协同调控的碳酸钙成核生长过程，从而得到单分散的中空结构碳酸钙纳米颗粒。