[发明专利]一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池

说明书

本发明提供了一种复合型钴酸锂正极材料，包括大颗粒钴酸锂以及复合于所述大颗粒表面和间隙的小颗粒钴酸锂晶体。本发明提供的大颗粒LiCoO₂正极材料构成了复合型钴酸锂在辊压时承受应力的支撑结构，同时具有优异的电子电导率。小颗粒LiCoO₂正极材料分布在颗粒LiCoO₂间隙或表面，可以在材料快速充放电时提供大量的锂离子。这种结构有效地综合大颗粒钴酸锂正极材料电子电导率高、压实密度高、小颗粒钴酸锂正极材料倍率性能优异、锂离子迁移率高的优点。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池应用领域的发展，对电池能量密度的要求也越来越高，目前商业化比较成熟的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。钴酸锂的比容量高、压实密度高，非常适合应用于电池的体积能量密度和倍率性能要求较高的领域，比如电子烟、电动工具、无人飞机、航空航模、航海模型等电子产品，但是提高钴酸锂的倍率性能成为急待解决的关键问题。并且，在制备锂离子电池正极材料时，由于含锂化合物在高温下具有挥发性，技术人员通常加入过量含锂化合物来避免材料出现缺锂性晶体缺陷。但是，过量的含锂化合物不能完全挥发，导致材料中出现多锂性晶体缺陷Li_1+δCoO₂，会影响材料的循环性能。

如公开号CN103647074B的中国专利公开了一种高倍率型钴酸锂及其制备方法，将钴原料与掺杂物质(Mg、Al、Ti、Zr、Nb等的氧化物或者有机物)按比例加入后在有机分散溶液中分散均匀，再加入碳酸锂混合、干燥、高温烧结，然后使用高速旋转设备进行粉末化处理后得到倍率性能好的钴酸锂。这种方法制备的钴酸锂，由一次粒径1～3μm的原始颗粒团聚成二次颗粒粒径D₅₀在2～7μm的钴酸锂。这种团聚形成的二次颗粒没有支撑结构，一次颗粒间存在较大的孔隙，在一定压力下容易破碎，从而导致极片的压实密度降低，电池的循环性能减低。如公开号CN105870441B的中国专利公开了一种高倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法，钴酸锂以一次颗粒形式与快离子导体Li_αM’_γO_β(元素M’为Ti、Zr、Y、V、Nb、Mo、Sn、In、La、W)熔融为一体并形成二次颗粒；且钴酸锂包埋在快离子导体的多通道网络中。通过这种方法促进钴酸锂正极材料的锂离子电导率，提升材料的倍率性能。这种方法制备的钴酸锂表面存在多个相结构的界面、快离子导体网络的电子导电性较差，虽然提高了锂离子电导率，但是界面的存在和快离子导体网络的屏蔽会降低电子的电导率，对于材料倍率性能的提高效果有限。

上述专利均引入其他金属元素杂质，工艺复杂，对电力、水资源的消耗非常大，无法同时提高钴酸锂的倍率性能和循环性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池，本发明的钴酸锂具有较高的倍率性能和循环性能。

本发明提供了一种复合型钴酸锂正极材料，包括大颗粒钴酸锂以及复合于所述大颗粒表面和间隙的小颗粒钴酸锂晶体。

优选的，所述大颗粒钴酸锂的粒径为5～30μm，所述小颗粒钴酸锂晶体的粒径为0.2～2μm。

本发明还提供了一种上述复合型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将含钴化合物与含锂化合物混合后烧结，得到LiCoO₂中间体；

B)将酸性蒸汽通入所述LiCoO₂中间体，进行反应，得到反应产物；

C)将所述反应产物热处理后，得到复合型钴酸锂正极材料。

优选的，步骤A)中，所述含钴化合物选自四氧化三钴、氧化钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；