[发明专利]一种从大戟科植物种皮分离C型木质素和G/S型木质素的方法

说明书

本发明涉及一种从大戟科植物种皮分离C型木质素和G/S型木质素的方法，包括以下步骤：将大戟科植物种皮粉碎后，在稀酸条件下，用醇溶剂和/或氧杂环溶剂在惰性气氛下加热，离心，浓缩得浓缩液，在加入到酸性水溶液中，离心，干燥，最终得到高C型含量木质素。本发明简单、高效率地从较为廉价且来源广泛的大戟科种皮(麻风树、石栗、油桐和蓖麻)完成了C型木质素和G/S型木质素的分离，具有优异的收率和相对高C型木质素含量。分离的C型木质素生物聚合物通过钯碳催化氢解提供了单一的儿茶酚类衍生物产物，为从绿色碳原料生产儿茶酚类化合物提供了可能性。

技术领域

本发明属于木质素领域，具体涉及一种从大戟科植物种皮分离C型木质素和G/S型木质素的方法。

背景技术

利用生物质作为碳氢原料制备生产化学品、能源和材料是解决化石资源短缺，实现碳达峰及碳平衡的重要途径之一。木质素作为生物质的主要组分（20-30%）是自然界存量最大的可再生芳香型碳氢资源，将木质素降解适用于下游加工利用的芳香族化合物，可以减少对石化资源的依赖。在木本、草本植物以及多数种子种皮中，木质素是由对香豆醇(H)、松柏醇(G)和芥子醇(S)三种单木质醇通过氧化聚合形成生物大分子，其中醚类化学键如β-O-4、β-β和β-5是其主要连接键；由于H骨架相对较少，这类普通木质素也被称为愈创木酚/丁香基木质素(G/S型木质素)。由于天然含有多元结构单元且连接键种类较多，普通木质素降解中将生成多元化的单分子苯酚产物，为后续分离、纯化、利用带来困难。

2012年，美国威斯康星大学麦迪逊分校的Ralph教授及美国橡树岭国家实验室的Dixon教授在香荚兰及部分仙人掌属种子果皮中发现一种特有的儿茶酚类木质素(C型木质素)。C型木质素是单一咖啡醇结构单元通过苯并二噁烷连接键氧化聚合而成的线性生物大分子。与普通G/S型木质素相比，C型木质素具有单一结构单元、不含有碳碳连接键、酸性条件稳定等优点，通过催化降解可以转化为单一的邻苯二酚类产物，从而解决降解产物的分离纯化问题。需要指出的是，邻苯二酚产物是重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料及橡胶等行业，是国内十分紧缺的有机化工中间体；目前工业上主要采用的邻二氯法、邻氯苯酚法、苯酚羟基化法制备方法普遍存在产率低、选择性差、三废排放大等优点。现有几个案例表明，利用自然存在的C型木质素可以通过催化降解一步制备邻苯二酚类产物。2018年，美国威斯康星大学麦迪逊分校Ralph小组利用香荚兰中种皮为原料，以钌碳、钯碳和铂碳为催化剂，将其中的C型木质素催化氢解成为丙基或丙醇取代的邻苯二酚。同年，美国麻省理工学院的Román-Leshkov等报道了镍碳直接催化氢解香荚兰种子，得到了含有邻苯二酚类产物的混合物。2021年，发明人所在课题组报道了使用原子级分散的钌金属催化剂对从蓖麻种皮提取的C型木质素样品进行氢解，得到可以分离的丙烯基儿茶酚。此外，美国北德克萨斯大学的D'Souza研究表明，基于香荚兰种子的C型木质素制备的碳纤维具备优良的机械性能和离子电导率。

以上结果表明C型木质素是适合用于制备邻苯二酚单体产物以及碳材料的可再生碳氢原料。在香荚兰种皮中，C型木质素是唯一存在的木质素种类，很容易将其分离并使用；然而，香荚兰全球产量不超过8000吨/年，价格约为3000-5000人民币/公斤，很难作为工业化原料制备邻苯二酚产物。麻疯、油桐、石栗和蓖麻隶属于大戟科植物，是重要的油料作物，种植广泛，产量丰富；其种子种皮是生物柴油的固体废弃产品，主要用于燃烧提供热量。最新报道表明，C型木质素存在于麻疯、油桐、石栗和蓖麻的种子种皮中，从理论上解决了C型木质素的原料供给问题。然而，在植物种子发育过程的酶催化作用的影响下，在麻疯、油桐、石栗和蓖麻的种皮中同时也存在着G/S型木质素。C型木质素与G/S型木质素的共存将导致催化降解生成多元化的产品组分（苯酚类与邻苯二酚类），从而导致产物难以分离纯化以及进一步利用的问题。因此，实现C型木质素和G/S型木质素分离是大戟科种皮中C型木质素高值化利用的必要前提。