[发明专利]一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其将活性原料混合溶解，然后加入沉淀剂调整pH至7‑9，搅拌反应20‑40min，静置陈化，沉淀经洗涤、干燥、焙烧即得；所述活性原料选自铜、钼和钴的可溶性硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。该催化剂主要活性成分为CuO‑MoO₃‑CoO，应用于糠醛制糠酸反应中，反应收率可达85%以上，且可重复套用5次，催化剂活性下降后经过洗涤、焙烧后可恢复催化活性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

至今，我们生活中所用到的工业原料大部分来源于化石材料，但是随着化石材料的持续开发，可用资源持续减少，使用可持续再生的生物质原料替代化石原料的需求日益增大。我国是一个农业大国，农副产品资料十分丰富，利用其下脚料如米糠、玉米秆、玉米芯、甘蔗渣、麦秆等，经硫酸处理，使其所含的五糖脱水，制得糠醛。糠醛经氧化可制得糠酸。

糠酸是合成四氢呋喃甲酸、糠酰胺、糠酰氯、糠酸酯等产品的重要原料，在塑料工业中可用于生产增塑剂、热固性树脂等；同时也是重要的医药中间体，可用于制备唑嗪类治疗高血压的药物如：阿夫唑嗪，特拉唑嗪；治疗前列腺癌的药物如：LHRH；制备头孢抗生素的药物等。糠酸也是合成呋喃二甲酸的重要原料，而呋喃二甲酸可进一步合成PEF，未来潜力巨大。

糠酸有多种合成路线，如氧化剂氧化法、催化氧化法及康尼查罗反应。其中，氧化剂氧化法使用强氧化性化合物如高锰酸钾、次氯酸钠及过氧化氢等直接氧化，此方法虽然收率较高，但是反应很剧烈，且环境不友好；催化氧化法使用氧化铜、加入氧气源如氧气或空气，在碱性条件下进行，此方法过程繁琐，最终收率不高，且会产生很多废水，成本较高；康尼查罗反应会产生大量的糠醇，糠醛利用率不高。

因为糠酸的附加价值较高，对糠酸的合成方法改进研究较多，专利申请号CN112778251 A使用自制的负载型贵金属催化剂，在水溶液中对糠醛进行氧化，此方法使用的是贵金属催化剂，成本较高。专利申请号CN 112300103 A使用光稳定剂如受阻胺光稳定剂、催化剂如钨酸钠以及溶剂如乙酸乙酯等存在下，用氧源催化氧化糠醛制糠酸，此方法反应时间较长，工业化成产效率低。专利申请号CN 110746389A采用低温歧化法生产糠酸的技术，此方法收率不高，且不好分离提纯。此外还有使用细菌等菌种生物发酵技术制糠酸，收率不稳定，且不好控制。因此，亟待开发和研究选择性高、环境友好、分离方便的用于糠醛氧化制糠酸的催化剂。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于糠醛低温催化氧化制糠酸的复合催化剂（CuO-MoO₃-CoO），该催化剂具有可重复使用，糠酸选择性高，环境友好，分离方便简单，适合工业化生产等优点。

本发明还提供了上述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体为：活性原料混合溶解，然后加入沉淀剂调整pH至7-9，搅拌反应20-40min，静置陈化，沉淀经洗涤、干燥、焙烧即得高活性的复合催化剂；

所述活性原料选自铜、钼和钴的可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐或氯化盐等。

具体的，铜盐可选用硝酸铜、氯化铜、醋酸铜等，钼盐可选用硝酸钼、钼酸钴等，钴盐可选用硝酸钴、氯化钴等。

所述催化剂的主要活性成分为CuO、MoO₃、CoO；进一步优选的，所述活性原料为硝酸铜、钼酸钴和硝酸钴；活性组分分别以CuO、MoO₃、CoO计，摩尔比为1：0.1-0.3：2，最佳摩尔比1：0.2：2。

具体的，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、草酸铵、醋酸铵、碳酸铵和碳酸钠等中的一种或两种以上。