[发明专利]一种用于联吡啶除草剂检测的纳米银反蛋白石SERS探针的制备方法

说明书

一种用于联吡啶除草剂检测的纳米银反蛋白石SERS探针的制备方法，包括二氧化钛反蛋白石结构的制备、银纳米颗粒修饰二氧化钛反蛋白石结构的制备。本发明的制备过程有两个步骤：首先，以PS微球为模板，通过重力沉降法形成六方密堆积的胶体晶体模板，然后将钛源溶液填入模板间隙，经老化，热处理后制备得二氧化钛反蛋白石薄膜，薄膜表面富含羟基使得银氨离子被吸附在其表面，通过PVP稳定和还原的双重作用，将银氨溶液还原成银纳米粒子，百草枯和敌草快分子通过静电作用粘附在纳米银反蛋白石的表面，利用金属表面的局域表面等离子共振场，将联吡啶除草剂分子的常规拉曼信号增强，检测限为10^‑8mol·L^‑1。此方法制备的SERS探针稳定性好，选择性好，SERS响应度高。

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别涉及具有对痕量联吡啶除草剂检测的纳米银反蛋白石SERS探针的制备方法。

背景技术

联吡啶类除草剂敌草快和百草枯具有广谱、高效的特点，被广泛应用于农业生产中。敌草快（Diquat，DQ）和百草枯（Paraquat，PQ）都是触杀型灭生性速效除草剂，具有相同的作用方式和除草机理，由于二者水溶性强、使用量大而且具有中等毒性等原因，当其施用于农田后，经过雨水冲刷流入水体可能会引起水源污染，从而危害到水体中的鱼类、藻类和其他水生生物；直接接触会对皮肤产生刺激、致敏，甚至溃疡；大量误食和生物积累会对动物体的肺、心、肝、肾等器官产生毒害。许多国家对饮用水中DQ和PQ的含量作了严格规定，因此，需要准确监控饮用水及农产品中的DQ和PQ残留量。

目前，常用的分析方法有气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳法、方波伏安法、光谱法以及这些方法与质谱的联用技术等。然而这些方法大都需要繁琐的样品前处理过程、检测时间较长或者没有理想的最低检出限，所以，建立快速、灵敏的方法检测饮用水中的DQ和PQ 含量具有重要意义。

表面增强拉曼（SERS），自激光被发现以来，由于其较高的检测灵敏度被广泛的应用于各种金属离子，农残检测以及活性分子探针的制备。而以纳米金属材料作为基底的SERS检测方法能使拉曼信号大幅度增强。2021年中国科学院合肥物质科学研究院杨良保等人公开了发明专利（CN112730372A）“柔性表面增强拉曼基底及其制备方法和百草枯检测方法”。该发明通过原位合成法在纤维素膜表面沉积金纳米棒制备得到柔性表面增强拉曼基底，然后取含百草枯的样品加入离心管中，加入甲醇和乙腈得混合溶液，摇匀，离心，取上清液，进行SERS检测。2011年中国科学院生态环境研究中心杜晶晶等人公开了发明专利（CN102087216A）“一种新型的百草枯检测方法”。该发明以核壳式Fe₃O₄/银磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于水体中百草枯的富集与检测。随着半导体纳米材料研究的不断深入，复合半导体核壳纳米SERS基底的研究逐渐得到了人们的关注。Min-Hui Lin等人建立一种使用表面增强拉曼光谱(SERS)结合金纳米星作为SERS基底的新型、简便和快速的测试技术。通过检测绿茶样品中广泛使用的农药百草枯来评估SERS性能。金纳米星的尖尖可以作为SERS热点来增强分析物分子的拉曼信号。此外，金纳米星的粗糙形貌增加了表面积，实现了良好的底物-分析物相互作用。采用电子显微镜和Zetasizer对金纳米星基底进行表征。该SERS方法对绿茶中百草枯的检测限为0.2mg/kg（Food Control.2021:130:108280）。HoSang Junga等人制备了一种用于无标记分子检测的纤维素滤纸( CFP )纸基表面增强拉曼散射传感器。用敌草快和百草枯除草剂对苹果表面进行预处理，然后将传感器简单附着在苹果果皮上，通过便携式拉曼光谱仪进行SERS检测，检测限浓度为1ppm（Sensors Actuators: B. Chemical 2019:291:369–377）。这些检测措施虽然实现了对联吡啶类除草剂的定性检测，却也存在着不足之处，首先，作为SERS活性基底的金属纳米颗粒分布的均匀性难以控制，SERS信号的均匀性和重现性也难以得到保障，因而难以实现定量或半定量的检测；其次，检测到的SERS光谱具有明显的背景干扰信号，不利于对低浓度联吡啶类除草剂残留的定性检测；再次，检测的过程过于繁琐，不易快速地检测联吡啶类除草剂痕量残留。