[发明专利]一种通过铜盐催化C-N偶联反应合成偶氮苯的方法

说明书

本发明为一种通过铜盐催化C‑N偶联反应合成偶氮苯衍生物的方法。本发明涉及一种合成对称以及不对称偶氮苯染料分子的方法，属于有机化学合成领域。本发明中以N‑芳基邻苯二甲酰肼类衍生物和芳基硼酸为底物，以0.1当量的廉价金属铜盐为催化剂，在100℃下反应10小时即可得到产物偶氮苯及其衍生物。本发明所涉及试剂无需进行除水处理，反应也无需惰性气体保护，步骤简洁、操作简便、成本低廉、产物易分离纯化、转化率高，具有显著的经济效应和环保效应。本发明克服了传统方法合成不对称偶氮苯类化合物时效率低、选择性差、普适性窄等缺点。

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种铜盐催化C-N偶联反应合成对称以及不对称的偶氮苯类化合物的方法。

背景技术

偶氮苯是一种重要的染料分子，在有机染料和食品添加剂方面有广泛的应用[参见：(a)马瑛，郭林，邢颖.[J]染料与颜料，2019,56(2),27–53；(b)E Merino,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3835–3853；(c)R.J.Chudgar and J.Oakes,Wiley,New York,1992；(d)S.H.Lee,E.Moroz,B.Castagner and J.-C.Leroux,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,12868–12871]。偶氮苯在光照下可以发生顺反结构互变，从而在光控开关方面也有十分重要的应用[参见：R.G.Anderson and G.Nickless,Analyst,1967,92,207–238]。目前合成偶氮苯的方法主要有传统的苯胺氧化法、硝基苯还原法。但是这两类方法需要使用当量的氧化剂和还原剂，对环境不友好，且不利于合成不对称的偶氮苯。目前合成不对称的偶氮苯的方法主要是Mills反应和重氮偶联反应。Mills反应对于缺电的芳胺兼容性或带有较大位阻的芳胺兼容性较差，效率较低。而重氮偶联反应只兼容富电的芳胺，底物普适性较差。后来科学家们又发展了过渡金属催化的芳胺或硝基苯的二聚反应，但这些方法合成不对称偶氮苯时选择性不好，容易生成难以分离的副产物。因此，开发一种简洁、高效、绿色、普适性好的合成对称以及不对称偶氮苯的方法是十分必要且意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成对称尤其是不对称偶氮苯的合成方法，所述偶氮苯的合成方法涉及N-芳基邻苯二甲酰肼与芳基硼酸的C-N偶联反应，所述反应是由廉价金属铜盐催化，以无机碱作为添加剂，无需无水无氧操作，无需惰性气体保护，也无需要额外的脱保护操作，产率为50％～92％。

本发明的思路：如图1所示，以N-芳基邻苯二甲酰肼衍生物为底物1，以芳基硼酸为底物2，将催化剂、添加剂和溶剂加入到反应器，启动反应，反应结束后通过柱层析，可得到产物3。

所述的合成方法具体步骤如下：

(1)向圆底烧瓶中加入邻苯二甲酸酐和芳基肼，两者摩尔比为1：1，然后加入质量分数为10％的稀盐酸溶液，在100℃下反应9小时，冷却至室温有大量固体析出，过滤，干燥后得到的固体即为纯净的底物1；

(2)向装有搅拌子的反应管中加入N-芳基邻苯二甲酰肼衍生物(底物1)、芳基硼酸(底物2)、催化剂、添加剂和溶剂，该反应管置于温度为0℃～200℃油浴锅中反应0.1～48小时，反应完成后冷却至室温，将反应液进行柱层析分离，使用石油醚为洗脱剂洗脱，得到上述所述化合物3即为纯净的偶氮苯衍生物。

进一步地，步骤(1)和(2)所述的芳基的取代基R和R′为氢、羟基、氨基、烷氧基、烷基、芳基、酯基，R与R′可以相同，也可以不同。

进一步地，步骤(2)所述的催化剂为铜盐，优选Cu(MeCN)₄BF₄。

进一步地，上述所述的催化剂用量为0.1～2当量(相对于底物1)，优选0.1当量。

进一步地，步骤(2)所述的添加剂可以选择钠、钾等无机碱或胺类等有机碱类，优选无机碱磷酸钾。