[发明专利]一种超离子导体结构型材料包覆高镍单晶三元材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种超离子导体结构型材料包覆高镍单晶三元材料的制备方法，具体步骤：称取三元前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物；将三者充分混合，在氧气气氛下进行高温固相烧结，得到高镍单晶一烧物料；将高镍单晶一烧物料破碎成一定粒度大小的单晶物料；将单晶物料加入到去离子水中水洗去除残余碱，经抽滤、洗涤、烘干得到高镍单晶基体材料；将超离子导体结构型材料在PEG‑400中分散得到浆料，将高镍单晶基体材料加入到浆料中进行球磨，用去离子水和乙醇清洗，并在80～100℃下真空干燥，再进行二次固相烧结，获得超离子导体结构型材料包覆的高镍单晶三元材料。本方法在不牺牲容量的前提下稳定材料表面结构，改善材料循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料合成技术领域，特别是涉及一种超离子导体结构型材料包覆高镍单晶三元材料的制备方法。

背景技术

随着锂离子电池(LIB)应用需求的不断增长，人们对锂离子电池的各项性能提出了更高要求。如何加快新型锂离子电池正极材料的开发与应用，如何提高电池的能量密度、安全性和使用寿命，是当前学者们致力于解决的重要问题。众所周知，正极材料中Ni的组成可以决定锂离子电池的比容量。这是因为Ni²⁺具有比Co³⁺更低的电化学氧化还原电位，因此当锂离子电池在正常充电截止条件下，具有更高比例Ni含量的正极材料显示出更高的比容量。目前为了满足电池的高能量密度需求，具有高比容量、高倍率和高能量密度的高镍三元材料已逐渐成为锂离子电池正极材料的开发热点之一。

但在其实际应用过程中高镍三元材料存在着结构不稳定、热稳定差等问题，这些因素很大程度上限制了高镍三元材料的大规模应用。造成高镍三元材料稳定性差的因素主要有：(1)Ni²⁺非常稳定，难以被氧化成为Ni³⁺，因此在合成的高镍三元材料中总会含有一定的Ni²⁺，而Ni²⁺离子半径与Li⁺接近，因此会导致Ni²⁺进入到锂层，从而造成不可逆容量损失。(2)由于在充电状态下存在许多不稳定的Ni⁴⁺，不稳定的Ni⁴⁺倾向于通过还原而稳定，因此富电子的电解液可以很容易地在电解液/正极材料界面上向不稳定的Ni⁴⁺贡献电子，一方面造成电解液的耗尽，另一方面在材料表面生成一层绝缘膜，严重阻碍锂离子的传输，导致循环保持率的迅速降低以及电池内部电阻的增加。(3)在烧结过程中，为了防止形成不稳定NiO相的生成，锂源通常过量5wt％，得到的产物中通常有部分残余锂，这部分残余锂会通过不可逆的电化学反应转化成LiOH和Li₂CO₃副产物，在循环过程中热分解生成H₂和CO₂，导致锂离子电池鼓胀甚至漏液，降低电池的安全性能。表面包覆改性是解决上述问题的一个主要发展方向。

中国专利公开号CN107611386A公开了一种使用铝、铒包覆高镍锂离子正极材料的方法，该方法有效的降低了高镍锂离子正极材料的残碱，抑制了正极材料与电解液的反应，提高了高镍正极材料的常温和高温循环性能，减少了胀气，但是包覆层存在着离子电导率低和界面阻抗大等不足，这会在一定程度上影响高镍正极材料的性能发挥。

中国专利公开号CN109659507A和中国专利公开号CN110858643A分别采用Li_1+XAl_XM_2-X(PO₄)₃、Li_1+XA_XTi_2-X(PO₄)₃锂离子快离子导体包覆正极材料，此方法解决了包覆层离子电导率低和界面阻抗大等不足，但是包覆层的制备温度在700～1000℃，高的二次固相烧结温度一方面会增加材料的锂镍混排程度，另一方面会增加材料的生产成本。

发明内容