[发明专利]一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂离子电池隔膜领域，公开了一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用。所制备的隔膜一方面得益于静电纺丝技术制备的纳米纤维多孔形貌赋予了其高孔隙率和良好的电解液浸润性；另一方面得益于相分离法技术制备的聚酰亚胺材料本身的耐热性和高强度以及双制孔剂参与和混合凝固浴的改良，使得聚酰亚胺获得比单一制孔剂更丰富致密的孔隙；并创新性的采用先相分离后冷压复合的方法，制备了三层PI/PAN/PI复合隔膜，为复合膜的制备提供新的思路。

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜领域，特别涉及一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池作为发展较为迅速的绿色二次电池，已经广泛的应用与生活的各个领域，小到各种3C电子产品，大到新能源汽车，太阳能发电系统等。随着锂离子电池继续发展，电池的高能量、高功率密度带来的电池安全性问题也越来越大。为了应对未来锂离子电池的高能量和高功率密度，研发出具有高安全性能的新型电池隔膜迫在眉睫。隔膜对于电池的安全性具有关键性的影响，因此被称为“第三电极”。目前对于隔膜的研究集中在两个方面，一方面是发现新的材料(如聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯)来代替传统的聚烯烃类隔膜，另一方面，是对聚烯烃类隔膜进行复合或在表面涂覆一些耐高温的材料。然而由于在聚烯烃类隔膜上涂覆耐高温材料不能解决聚烯烃类隔膜的本质缺陷(如孔隙率低、电解液浸润性差、低熔点)。因此，必须寻找新的材料和工艺来进行隔膜的更新换代。

聚丙烯腈作为一种耐高温材料，并且链上有强极性基团-CN能与电解液很好的结合，常以静电纺丝法制备成聚丙烯腈纤维作为电池隔膜材料。静电纺丝法制备出来的纤维膜虽然有丰富的孔隙率以及优异的电解液持有率，但纤维与纤维间较差的机械性能制约着隔膜的进一步发展。非溶剂相分离技术是一种简单、方便且高效的多孔膜制造技术，其制备出来的多孔膜具有合适的孔隙率以及较高的机械性能。而聚酰亚胺本身是一种具有非常好的高强度和高耐热性能的特种功能聚合物材料，非溶剂相分离法能最好地发挥出其高机械性能的优势。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜的制备方法；该方法具有工艺简单，高安全性能，高热稳定性能的特点。

本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的三层多孔隔膜。

本发明的又一目的在于提供一种上述三层多孔隔膜的应用；该三层多孔隔膜具有的三明治结构有效的提高了隔膜的机械性能以及电解液持有率。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)在50℃下将聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈纺丝原液；将聚丙烯腈纺丝原液经过消泡处理，并按照设定的静电纺丝参数和环境条件，在接收器中得到聚丙烯腈纤维膜；

(2)在冰浴搅拌条件下，分批加入原料及制孔剂的方法，制备出由二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸(PAA)铸膜液；将铸膜液冷藏消泡后，用刮刀刮成湿膜，放入凝固浴溶液中，浸泡15min以去除参与溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)将步骤(1)得到的聚丙烯腈纤维膜放置在两层步骤(2)得到的聚酰胺酸膜中间，通过冷压的方法制备PAA/PAN/PAA复合膜；通过阶梯升温使得聚酰胺酸亚胺化的同时对聚丙烯腈进行热处理，最终得到结合静电纺丝和相分离法的三层多孔隔膜。

步骤(1)所述聚丙烯腈纺丝原液的质量百分浓度为11～13wt％。

步骤(1)所述静电纺丝的参数为：距离设为12～15cm，注射器溶液为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝时间为5h，纺丝正电压为+13.0～+20.0kV，纺丝负电压为-2.0kV，环境条件设定为30℃，湿度为30％。