[发明专利]一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法

说明书

本发明提供一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法，将半晶化状态分子筛原粉与粘结剂混合，成型，干燥，焙烧，再与合成半晶化状态分子筛原粉中留存的母液、有机碱和铝源混合，进行二次晶化，再经分离，干燥，焙烧，得到无酸度损失的分子筛成型物。本发明充分利用半晶化分子筛表面大量的活性羟基，且由于其处于半晶化状态，许多孔道还处于开放状态，在第二次成型物的二次晶化过程中不仅能再次利用母液中的营养物质，更由于有机碱的加入，起到刻蚀和结构导向的双重作用，把材料中的粘结剂与铝源通过二次结晶的方式引入到分子筛的骨架生长中。因此采用本技术制备的成型分子筛不仅没有酸度的损失，而且材料孔道畅通，几乎看不到粘结剂的存在。

技术领域

本发明属于分子筛成型技术领域，具体涉及一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法。更具体地涉及一种应用于催化材料和吸附分离等领域的无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛由于具有三维微孔结构、大比表面积、可调节酸度以及良好的水热稳定性和机械稳定性等特点广泛应用于催化领域和吸附分离领域。一般来说，人工合成的分子筛都是粉末状，而粉状分子筛是无法直接工业应用的。因此分子筛成型使材料具有一定的形状和机械强度是分子筛工业应用必不可少的工序。但是在成型过程中，需要使用一定含量的粘结剂。常用的粘结剂多为无定型的氧化铝、氧化硅、高岭土、无定型硅铝等弱酸或无酸性的惰性材料。它的加入降低了分子筛有效组分的含量，且会堵塞分子筛的孔口，影响反应物和产物的扩散；对催化剂的织构、机械强度、活性、酸度及寿命等性能影响明显。

为了解决这个问题，出现了无粘结剂成型分子筛，即：分子筛成型物中只含有少量粘结剂甚至是不含惰性粘结剂。如中国专利ZL94112035.X，该方法将ZSM-5粉体与含二氧化硅粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。中国专利CN103030156A，该方法将ZSM-5分子筛粉末与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理得到无粘结剂型ZSM-5分子筛。中国专利CN107512729A，该方法将ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；将所述ZSM-5分子筛前体与第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，最终获得无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂；该方法解决了无粘结剂型ZSM 5分子筛催化剂制备过程中二次晶化时间长，晶化不彻底，催化性能差的问题。

虽然现有技术中均可以得到无粘结剂型分子筛，通过将粘结剂去除或者转化的方式疏通了孔道，很好的解决了粘结剂的堵孔问题。但是，所制备的无粘结剂型分子筛均需要先制备出晶化完全的分子筛原粉，然后与粘结剂混合成型后再进行晶化处理。材料的酸性相比于原粉均有所下降，即没有起到恢复或增加活性中心的作用。可见，在制备无粘结剂成型分子筛时，如何保证酸性活性中心不损失同时保证材料孔道畅通，是制备无粘结剂成型分子筛的一大挑战。

发明内容

为解决现有成型导致分子筛酸度以及材料孔道畅通性下降的问题，本发明提供了一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法。本发明以半晶化的分子筛粉末为原料，与粘结剂混捏成型。然后再利用前期晶化的母液，在其中添加有机碱和额外的铝源，由于半晶化分子筛存在大量的表面羟基极易与额外添加的铝源结合，从而在转化粘结剂的同时使成型分子筛酸性得到明显恢复(与完全晶化的分子筛原粉比较)，这是现有技术制备的无粘结剂成型分子筛所不能比拟的。该方法所制备的成型分子筛与已有方法的不同之处在于，不仅同时缩短了分子筛原粉的合成时间和成型分子筛粘结剂转化时间，更充分利用了分子筛合成的母液，所得成型分子筛机械强度满足工业化生产，而且所制备的成型分子筛的酸性与全晶化粉状分子筛的酸性相当，同时由于粘结剂的转化还确保了成型材料的孔道畅通性。

本发明的技术方案如下：

一种无酸度损失的分子筛成型物的制备方法，包括如下步骤：

S1合成半晶化状态分子筛原粉；