[发明专利]一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法

说明书

本发明涉及一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法，主要解决大丝束纤维预氧化过程蓄热严重，氧化时间过长和耐热性不足的问题，创新性地提出了一种液相氧化‑气相环化连锁反应改性系统，改性时间≤5min，本发明可以有效的降低纤维的环化活化能和氧化活化能，同时提升环化结构和预氧化失控温度，适用于预氧化纤维、碳纤维和各类功能碳纤维的制备。

技术领域：

本发明属于有机纤维技术领域，具体涉及一种大丝束聚丙烯腈原丝的改性方法。

背景技术：

碳纤维作为一种新型高性能材料，有着许多材料无可比拟的优异性能，如低密度、高比强度、高比模量、优异的耐热性和耐腐蚀性等性能。由于这些优异的性能，碳纤维被广泛应用于航空航天、汽车工业、新能源发电及体育用品等领域，是一种极为重要的军民两用新型材料。碳纤维可分为聚丙烯腈基(PAN)碳纤维、沥青基碳纤维和胶黏基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维占据了市场的主导地位，在工业规模化生产中被广泛应用。在碳纤维发展之初，由于大丝束碳纤维性能上的劣势，小丝束碳纤维占据了碳纤维市场的绝对主导地位。到90年代中期，随着技术的快速发展，大丝束碳纤维在性能上取得了一定的突破。目前，聚丙烯腈基大丝束碳纤维的性能已经可以满足常规的工业级使用。同时，小丝束碳纤维在生产制造过程中暴露出来的产量小、生产成本高和加工效率低等问题，较大地限制了小丝束碳纤维的广泛应用，使其局限于国防、航空等军用领域，而大丝束碳纤维则不存在这些问题，这就使得大丝束碳纤维比小丝束碳纤维有着更加广阔的应用前景，并在航空航天和军事工业等高端领域展现出巨大的应用潜力。

由于我国碳纤维发展起步较晚以及国外对我国碳纤维领域的技术封锁，我国碳纤维技术相比于世界前沿碳纤维技术水平还存在着一定的差异，对大丝束碳纤维而言，主要存在以下技术瓶颈：原丝纺丝技术不成熟，国内原丝纤维均匀度及性能照国外原丝差距较大，从根本上限制了大丝束碳纤维向高性能发展；大丝束聚丙烯腈纤维相比于小丝束，纤维丝束根数呈倍数增加，极易在预氧化阶段产生放热集中现象引起反应不均和断丝现象；另外，作为一种增强材料，大丝束碳纤维与树脂基体的浸润不足等问题也亟待解决。

对于大丝束聚丙烯腈纤维预氧化过程中放热集中严重，预氧化时间过长等问题，国内相关研究报道较为匮乏。聚丙烯腈纤维在预氧化的DSC谱图(空气气氛)中，普遍认为第一个放热峰是环化反应，第二个峰是氧化放热峰。活化能是判定反应难度的标志，活化能高一般意味着反应起始温度更高，这对于缓和预氧化放热是不利的，而预氧化失控温度是判断纤维耐热性和调节预氧化工艺的重要依据。一般来说，预氧化失控温度越高，纤维的耐热性越好，预氧化工艺调节窗口越宽。

本发明针对性地提出了一种液相氧化-气相环化连锁反应改性系统，通过此种改性技术，降低反应活化能的同时可以获得高环化度的结构，有效的解决了大丝束纤维预氧化过程放热集中导致的断丝现象，提高了预氧化反应失控温度。从而有利于预氧化时间的大幅度缩短，提高生产效率。

发明内容：

本发明主要目的是解决在大丝束纤维预氧化过程中出现的放热过于集中导致预氧化反应失控温度低，容易断丝现象，创新性地提出了一种液相氧化-气相环化连锁反应改性系统，其特点在于使大丝束聚丙烯腈纤维在液相和气相连锁系统，于≤5min的时间内完成改性，得到反应活化能低、预氧化失控温度高和具有部分环化结构的改性纤维。为解决上述问题，本发明所采用技术方案如下：一种大丝束聚丙烯腈纤维的改性方法，具体步骤包括：将大丝束聚丙烯腈纤维在无金属离子的氧化性液相环境下进行氧化处理，随后置于惰性气体的热处理炉中进行热环化处理，从而实现对大丝束聚丙烯腈纤维的改性。

本发明中，所述液相氧化包括：双氧水、次氯酸等不含金属离子的氧化性水溶液

本发明中，所述液相氧化时氧化条件为温度为0～90℃，液体浓度为0～30％。

本发明中，所用惰性气氛包括：氮气、水蒸气、二氧化碳和稀有气体的一种或几种，且炉内惰性气体含量大于等于80％。

本发明中，惰性气氛下的热环化处理，热处理炉温度保持恒定，设置为200～300℃。