[发明专利]高光催化分解水制氢活性的含噻吩基聚合物光催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一类高光催化分解水制氢活性的含噻吩基聚合物光催化剂及其制备方法，该光催化剂采用简单的三元共聚合的Suzuki偶联反应进行制备，其构建单元包括：芘、噻吩或噻吩衍生物和二苯并噻吩砜。用于聚合的芘基单体和二苯并噻吩砜基单体带有相同的可聚合官能团，可同时与噻吩或噻吩衍生物单体发生Suzuki偶联反应，以保证聚合物结构中芘单元与二苯并噻吩砜单元之间通过噻吩或噻吩衍生物单元相连接。本发明聚合物光催化剂具有光催化产氢活性高、表观量子效率高、光学带隙窄、结构和组成连续可调的特点，且其制备过程简单、产率高、性能稳定，在太阳光下就可以释放氢气，可用于光催化产氢领域。

技术领域

本发明属于光催化分解水制氢材料技术领域，具体涉及一类具有高光催化分解水制氢活性的含噻吩基聚合物光催化剂及其制备方法。

背景技术

利用太阳能分解水产氢是一种将太阳能转化为化学能的简单经济且高效的技术手段，一直备受全球科学家的高度关注。近几十年以来，国内外围绕提高半导体光催化剂的光催化效率开展了大量的科学研究，已经开发了上千种半导体光催化剂用于光催化分解水产氢/产氧。

半导体光催化剂是利用太阳能光催化分解水产氢的关键材料，而提高半导体光催化剂的光催化活性主要是通过调控半导体的结构、组成来实现。其中，有机聚合物光催化剂由于合成方法多样、结构易设计及理化性质易调控等优势，在光催化分解水制氢领域具有巨大的发展潜力，近年来受到了广泛的研究关注。其中，D-A型聚合物光催化剂由于受体单元的强拉电子效应，可以有效地促进光生电荷的分离效率，进而提高聚合物光催化剂的光催化活性。例如，1,4-苯二硼酸和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑通过Suzuki偶联反应可制备一种具有D-A结构的有机聚合物光催化剂B-BT-1,4，以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，并在使用Pt助催化剂以及可见光照射的条件下获得了2.32mmol h^-1g^-1的光催化产氢速率(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,9202-9206)。当以芘单元作为电子供体，苯并噻二唑为电子受体，通过Suzuki偶联反应得到的D-A型聚合物L-PyBT，以TEOA为牺牲剂，以Pt作为助催化剂，在可见光下获得了1.67mmol h^-1g^-1的光催化产氢速率(Polym.Chem.,2018,9,4468-4475)。当以二苯并噻吩砜作为电子受体，芘基作为电子供体时，通过改变二苯并噻吩砜与芘单元的连接位点所得的聚合物PySO(Small,2018,14,1801839)，P16PySO(Appl.Surf.Sci.,2019,495,143537)和PyDOBT-1(Macromolecules,2018,51,9502-9508)，以TEOA为牺牲剂未负载Pt时，在可见光下分别获得了4.74mmol h^-1g^-1、6.38mmol h^-1g^-1和5.70mmol h^-1g^-1的光催化产氢活性。氟取代的二苯并噻吩砜与芘基通过Suzuki偶联反应所得的聚合物PyDF，以TEOA为牺牲剂未负载Pt时，在可见光下获得了4.09mmol h^-1g^-1的光催化产氢速率(J.Mater.Chem.A,2020,8,2404-2411)。当以噻蒽-5,5,10,10-四氧化物作为电子受体与电子给体芘基通过Suzuki偶联反应时，所得聚合物PySEO-1在以TEOA为牺牲剂未负载Pt时，在可见光下获得了4.51mmol h^-1g^-1的光催化产氢活性(ChemSusChem,2020,13,369-375)。当以9,9-螺二芴作为电子给体时，其与二苯并噻吩砜通过Suzuki偶联反应所得聚合物S-CMP3在以三乙胺(TEA)为牺牲剂未负载Pt时获得了3.11mmol h^-1g^-1的可见光催化产氢活性(Chem.Mater.,2019,31,305-313)。苯基与二苯并噻吩砜通过Suzuki偶联反应所得聚合物P7(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,1792-1796)和DBTD-CMP1(ACS Catal.,2018,8,8590-8596)，在可见光下，分别以TEA和TEOA为牺牲剂，未负载Pt时，分别获得了3.68mmolh^-1g^-1和2.46mmol h^-1g^-1的光催化产氢速率。当以苯并三噻吩作为电子给体时，其与二苯并噻吩砜通过Suzuki偶联反应所得聚合物BTT-CPP，在以抗坏血酸(AA)作为牺牲剂未负载Pt时，在可见光下获得了12.63mmol h^-1g^-1的光催化产氢速率(Macromolecules,2021,54,2661-2666)。当以苯基作为电子给体，噻吩基和吡嗪基作为电子受体时，通过Suzuki偶联反应所得的聚合物P13(J.Mater.Chem.A,2018,6,11994-12003)和P28(Chem.Mater.,2018,30,5733-5742)在以TEA为牺牲剂未负载Pt时，分别获得了0.25mmol h^-1g^-1和0.96mmol h^-1g^-1的可见光催化产氢速率。