[发明专利]有机-无机杂化生物质酚醛树脂耐烧蚀材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种有机‑无机杂化生物质酚醛树脂耐烧蚀材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：一、通过碱催化下酚类与醛类的加成与缩合反应，制备出低粘度甲阶酚醛树脂，加入酚醛接枝用催化剂、有机硅化合物进行共聚合，得到有机硅改性的生物质酚醛树脂；二、通过三官能度硅烷、二官能度硅烷与有机硼化合物在酸催化下的共水解缩合或非水解共聚制备硼硅树脂低聚物；三、将有机硅改性的生物质酚醛树脂与硼硅树脂低聚物在共溶剂中溶解，加入硅氮烷或含氮化合物搅拌，得到有机‑无机杂化的生物质酚醛树脂。该方法制备的有机‑无机杂化生物质酚醛树脂具有优异的耐高温性能，且在高温下拥有较高的残炭率。

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化树脂耐烧蚀材料的制备方法，具体涉及一种具有高残炭率的改性生物质酚醛杂化材料的制备方法。

背景技术

酚醛树脂所使用的最常用的原料是苯酚与甲醛，其中制备苯酚所用的苯、丙烯等原料是石油化工的重要产物，制备甲醛所用的CO、H₂等原料也需耗费巨大的工业产能。而石油作为一种不可再生资源，是目前化工产业原材料最重要的来源之一，寻求新的、廉价的、绿色天然的并且可替代或部分替代苯酚与甲醛的酚醛树脂原材料，对节能减排和缓解人类所面临的能源与环境危机具有十分重大的现实与战略意义。

这些可替代部分苯酚与甲醛的化合物包括松香、桐油和一些生物质酚类与醛类化合物，在这些天然生物质酚类或醛类化合物中，腰果酚、木质素、糠醛等生物质酚醛树脂已经得到极大的发展，并已在工业上有所应用。在这些生物质材料中，木质素是自然界中仅次于纤维素的可再生资源，是非石油天然产量最大的芳香基化合物，用木质素替代部分苯酚制备酚醛树脂，可降低成本和减小毒性，既能达到生物质资源高效利用的目的又具有积极的环保意义；腰果酚是目前能够投入使用的最廉价、最易得的生物质高分子原材料材料；而糠醛作为糠醛树脂的原材料，能够制得耐热性良好的生物质酚醛树脂。

然而，更为广泛地天然酚类与醛类，尤其是以芳醛或稠环天然酚类为首的生物质酚醛树脂，由于较大的空间体积位阻，导致其反应活性较差，需要更高的温度与更长的反应时间使得其反应完全，否则树脂交联密度下降反而会造成整体性能的下降；然而反应温度的升高与反应时间的延长也带来了粘度增大、工艺性变差的问题，这些因素导致这些芳醛或天然酚类虽然拥有更高的碳含量，但是制备的生物质酚醛树脂的耐高温及耐热氧降解能力却很差，难以作为酚醛树脂合成时的原料使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化生物质酚醛树脂耐烧蚀材料的制备方法，该方法制备的有机-无机杂化生物质酚醛树脂具有优异的耐高温性能，且在高温下拥有较高的残炭率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种有机-无机杂化生物质酚醛树脂耐烧蚀材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备有机硅改性的生物质酚醛树脂：

通过碱催化下酚类与醛类的加成与缩合反应，制备出具有高羟甲基、低醚键含量的低粘度甲阶酚醛树脂，加入酚醛接枝用催化剂、有机硅化合物进行共聚合，得到兼具有低粘度和高残碳的有机硅改性的生物质酚醛树脂，其中：

所述低粘度甲阶酚醛树脂为热固性酚醛，由酚类、醛类在碱性催化剂并加热回流得到，其中醛类与酚类的摩尔比为1.1～2:0.7～1，碱性催化剂用量为酚类的1～10wt％，加热温度为55～80℃，回流时间为0.5～2h；

所述酚类为苯酚、α-萘酚、β-萘酚、蒽酚、创愈木酚、丁香酚、腰果酚、儿茶酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、双酚A、双酚S中的至少一种；

所述醛类为甲醛、多聚甲醛、丁香醛、香草醛、水杨醛、紫苏醛、苯甲醛、糠醛、铃兰醛、香茅醛、桂醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛等中的至少一种；

所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；