[发明专利]一种天然石墨负极材料的改性方法

说明书

本发明涉及一种天然石墨负极材料的改性方法，属于锂离子电池技术领域。所述通过将天然石墨与大离子半径的碱土金属进行热掺杂，使碱土金属单质达到熔融状态并在石墨中扩散，完成对石墨的体相掺杂。或所述方法通过预先在电池体系的正极材料或电解液中引入大尺寸碱金属离子，在电池工作过程中大尺寸离子预嵌入天然石墨体相。本发明所述方法增大了石墨片层的间距，改善了天然石墨的倍率性能和低温性能。

技术领域

本发明涉及一种天然石墨负极材料的改性方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

自进入工业化时代以来，大量的煤、石油、天然气等化石燃料被用于人们的生产生活中，由此引发的能源危机与环境危机日益严峻。随着人们对环境保护的日益重视以及可持续发展理念逐渐深入人心，使用可再生的清洁能源替代传统化石燃料成为社会的共识，在此背景下，发展低成本、高性能的高效储能器件成为研究人员所追求的目标。锂离子电池由于其能量密度高、工作效率高、使用寿命长等特点，在众多二次电池中脱颖而出。同时，智能手机、便携式笔记本电脑、电动汽车等各类电子电动设备的普及也极大地丰富了锂离子电池的应用场景。随着人们对智能电子设备便捷性和电动汽车实用性追求的不断提高，锂离子电池的快充性能逐渐成为领域内的研究热点，其中，提高锂离子电池负极材料的倍率性能是一项重要任务。

传统的商用锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，石墨是一类由sp2杂化的碳原子组成的各向异性层状材料，其工作方式为插层机制，在还原电位下，Li⁺由石墨层边缘嵌入体相并发生扩散，与C原子形成阶段性层间化合物LiC_x，当x＝6时达到饱和，理论储锂容量为372mAh·g^-1，具有工作电压平台低、来源广泛等特点。目前商用的石墨材料主要包含天然石墨和人造石墨两类，不同于由富碳前驱体通过高温裂解碳化得到的人造石墨，天然石墨为矿藏中的有机质在地壳中高温高压的环境下经历变质作用而形成的，具有更高的结晶度与更大的晶粒尺寸，因此相比于结构上含有较多缺陷的人造石墨，具有更高的储锂容量。然而，高结晶度和较大晶粒尺寸也意味着天然石墨的层间距比人造石墨小，Li⁺扩散阻力大、传输路径长，因而表现出逊色于人造石墨的倍率性能，限制了其应用前景。

我国天然石墨矿产资源十分丰富，使用天然石墨作为锂离子电池负极材料，具有更高的经济效益，优化天然石墨倍率性能，拓展其应用前景是一个亟待解决的工程问题。

现阶段报道较多的石墨材料扩层工艺，主要通过使用高锰酸钾、过氧化氢、浓硫酸、过硫酸铵等强氧化剂与插层剂，在石墨层边缘或石墨层中引入小分子或含氧官能团，通过小分子或含氧官能团的位阻作用以及静电斥力，克服石墨层间的范德华力来增大层间距，然而此类工艺由于引入了大量含氧官能团，导致石墨的导电性降低、表面以及体相缺陷增加，不利于石墨电化学性能的提升。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种天然石墨负极材料的改性方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种天然石墨负极材料的改性方法，所述方法步骤如下：

在保护气氛下，将天然石墨粉末与碱土金属粉末按照100:1～4的质量比混合研磨后加热至100～500℃，保温1～2h，得到改性的天然石墨负极材料；其中，所述碱土金属为离子半径大于锂离子半径的碱土金属。

优选的，所述保护气氛为氮气或惰性气体。

优选的，所述碱土金属为钠、钾、钙和镁中的一种以上。

或所述方法步骤如下：

(1)将锂离子电池正极材料与碱土金属盐按照100:1～4的质量比混合球磨后，得到混合正极材料；其中，所述碱土金属盐中的碱土金属为离子半径大于锂离子半径的碱土金属；