[发明专利]1,3-丁二烯与氰化氢反应制取C5单烯腈的方法

说明书

本发明公开了一种通过1,3‑丁二烯与氰化氢在Ni(0)‑磷配合物催化剂存在下的直接氢氰化反应制取C5单烯腈的方法。反应所需催化剂为Ni(0)与磷配体形成的配合物催化剂，其中磷配体是由单齿、多齿的亚磷酸酯或次膦酸酯配体及其混合物组成。反应器采用联续搅拌釜式或环流反应器模式，1,3‑丁二烯与氰化氢高选择性加成反应生成C5单烯腈，其中直链腈和支链腈的比率在本发明的催化剂体系和反应工艺条件下显著高于现有技术，从而节省了后续生产己二腈的继续异构化和分离工序。本发明也包括了从上述氢氰化反应混合物中分离得到目标产物C5单烯腈，分离催化剂、未反应的原料并循环回反应器的连续生产工艺过程。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言是通过烯烃的氢氰化反应制取己二腈，它是生产尼龙66和聚氨酯行业六亚甲基二异氰酸酯的重要中间体。

背景技术

己二腈是生产尼龙66和聚氨酯行业六亚甲基二异氰酸酯的重要中间体，工业上主流的己二腈生产工艺是由1，3-丁二烯和氰化氢通过氢氰化反应制备。该技术在上世纪60年代由美国杜邦公司开发成功，生产过程包括一分子丁二烯和一分子氰化氢的加成反应生成C5单烯腈，其中包括3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈等异构体，以及少量的丁二烯加成两个分子氰化氢而生成的C6二腈，如己二腈和2-甲基戊二腈。为了获取更多的目的产物己二腈，生成的2-甲基-3-丁烯腈需要通过异构化反应生成3-戊烯腈，生成的3-戊烯腈再加成一分子氰化氢生成己二腈。上述工艺过程路线较长，工艺设备多、能耗高，需要把第一步加成的反应产物进行分离，得到2-甲基-3-丁烯腈，再通过异构化反应转变成3-戊烯腈。

本技术采用新型的单齿和多齿磷的混合配体，与零价镍反应制备出新型的镍(0)-磷配合物催化剂，该催化剂能够显著提高丁二烯和氰化氢加成反应中生成C5单烯腈的收率，且生成的直链和支链的C5单烯腈比率在20以上，显著高于现有技术，可显著降低异构化单元处理量和能量消耗，根据工艺需求，可选择省去异构化单元，直接与氰化氢进行下一步加成反应，显著缩短了工艺流程、降低投资，使己二腈的生产更加高效、成本更低。

发明内容

本发明的目的是提供一种在零价镍-磷配合物催化剂存在下通过1,3-丁二烯与氰化氢进行反应制备C5单烯腈的方法，生成的C5单烯腈可以进一步与氰化氢进行加成反应生成己二腈。

所述的催化剂中的含磷配体是单齿和多齿次膦酸酯或亚磷酸酯的混合配体。其中的单齿磷配体具有结构P（X₁R₁）(X₂R₂)（X₃R₃）。其中R₁、R₂、R₃为苯基或侧链有取代基的苯基。R₁、R₂、R₃如果为取代苯基，苯基上的取代基可以是单取代或双取代的甲基、乙基、异丙基、叔丁基，取代基的位置可以在PXR键连接R位置的苯环的邻、间、对三种位置。

X₁、X₂、X₃为氧或单键，满足X₁、X₂、X₃同时为氧或一个为氧，另两个为单键。

在优选的实施方案中如果X₁、X₂、X₃中一个为氧，另两个为单键，生成的是结构为P(OR₁)(R₂)(R₃)或P(R₁)(OR₂)(R₃)或P(R₁)( R₂)(OR₃)的次膦酸酯。

在另一优选的实施方案中，基团X₁、X₂、X₃同时为氧，生成的是结构为P(OR₁)(OR₂)(OR₃)的亚磷酸酯。