[发明专利]一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法。所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂包括多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体和原位修饰于所述多孔LLZO陶瓷粉体表面的金属氧化物保护膜；所述金属氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、MgO中的至少一种；其中多孔LLZO陶瓷粉体和金属氧化物保护膜的质量比为10：1‑100：1。所述多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂能够抑制热电池电解质的溢出并减少惰性抑制剂的使用，实现提高热电池电解质的电导率、提升电池的功率密度和延长电池寿命。

技术领域

本发明涉及一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法，属于化学电源领域。

背景技术

热电池是一种熔融盐电解质储备型电池，因其具有贮存时间长、激活迅速可靠、工作温度范围宽、比功率高等优点被广泛应用于电子对抗、航空航天、导弹等军事领域。近年来，随着武器装备技术的发展，针对热电池在高功率、快速激活等服役状态下的性能提出更高要求。热电池由正负极和熔盐电解质构成。常温时熔盐电解质是固态绝缘的，工作时当温度超过熔盐电解质熔点电解质变成液体，从而具有较高的锂离子传导能力(通常在1S cm^-1以上)，电池被激活。然而，液体熔融电解质具有流动性，在实际应用时容易溢出，这加快了热电池自放电，严重时甚至会造成电池短路，对热电池使用寿命及安全性造成不利影响。为了抑制电解质流动，通常需要在电解质中加入高比表面的MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgF₂等惰性化学物质以抑制电解质溢出。可是这些惰性化学物质自身并不具备离子传导功能，且在电解质片中含量越高，电解质片电阻率越大，电池工作性能越低。

LLZO陶瓷(锂镧锆氧陶瓷)由于具有高安全性、宽电化学窗口、高热稳定性、对金属锂稳定等优点被用做金属锂固态电池电解质优选材料之一。可是LLZO陶瓷的电导率较熔盐电解质低2～3数量级，无法满足热电池瞬时大功率输出要求。刘海平等采用不同比例的LiCl-LiBr-LiF熔盐电解质掺杂LLZO后获得高电导率的复合电解质(550℃，电导率为2.802×10^-2S cm^-1)并成功应用于热电池(Ionics,26(2020)3875-3882)。LLZO粉体单颗粒对熔盐电解质没有吸附功能，在熔盐电解质中掺杂LLZO虽然可以提高熔盐电解质的电导率，却不能阻止熔盐电解质溶出。中国专利CN 201910145492.6通过在多孔疏松结构LLZO中掺入少量碱金属卤化物共熔盐以建立快速的Li⁺传输通道以提高LLZO电导率。然而多孔疏松结构的LLZO孔隙率有限，使得能够掺入的熔盐电解质盐用量较少(熔盐质量分数为5～15％)，远低于军用热电池电解质中熔盐电解质含量要求(熔盐电解质含量≥40％)，这将影响热电池功率性能发挥。

因此，如何提高热电池电解质的电导率，改善热电池的功率输出特性，同时有效抑制电解质流动，减少或避免惰性抑制剂的使用，成为目前热电池电解质研究的热点与难点。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法，所述多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂能够抑制热电池电解质的溢出并减少惰性抑制剂的使用，实现提高热电池电解质的电导率、提升电池的功率密度和延长电池寿命。