[发明专利]三维多孔集流体材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种三维多孔集流体材料及其制备方法和应用。三维多孔集流体材料，包括具有三维多孔结构的芳香族聚噁二唑。所述制备方法包括：采用相转化法、静电纺丝法、离心纺丝法、水刺法、热合法或针刺法将芳香族聚噁二唑制成具有三维多孔结构的膜材。本发明的三维多孔集流体材料，能够降低局部电流密度，且具有良好的亲锂性，可实现对锂枝晶的抑制；密度小，有利于提高电池的能量密度；且分子结构、孔结构及性能的可设计性强，成型工艺多样，生产成本低。本发明的三维多孔集流体材料与传统的铜箔平面集流体相比，不仅库伦效率更高，且循环稳定性得到提升，保持稳定循环的时长增加80％～85％左右。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种三维多孔集流体材料及其制备方法和应用。

背景技术

自1991年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池凭借其高工作电压和长循环寿命等一系列优点而迅速发展成为目前应用最广泛的储能电池。但是商业化锂离子电池使用的主要负极材料石墨的最大理论容量只有372mAh/g，难以满足电动汽车和便携式电子设备等产业的快速发展对储能电池能量密度日益提高的要求。因为锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)，所以锂金属是锂离子电池最理想的负极材料，近年来备受学术界和产业界的重视。然而，在充电过程中由于锂的不均匀沉积而形成的锂枝晶不仅会导致电池容量快速衰减，还会刺穿隔膜，造成短路和热失控，进而引发电池燃烧等严重的安全事故。因此，抑制锂枝晶的生长是实现锂金属负极商业化应用的关键所在。目前抑制锂枝晶生长的策略主要包括三维多孔集流体、电解液添加剂、人造SEI层、模量高和孔结构均匀的隔膜以及单离子导体凝胶聚合物电解质(GPE)等。

与传统的铜箔平面集流体相比，三维多孔的集流体能够通过降低局部电流密度和机械限制体积膨胀的原理实现对锂枝晶的抑制。三维多孔集流体按材质可分为金属基和碳基两大类。目前商业化的金属基三维多孔集流体，如泡沫铜和泡沫镍，具有成型工艺复杂、与Li⁺和锂金属的亲和性差、质量(金属材质本身的密度)大等缺点，一方面提高了生产成本，另一方面导致其不仅对锂枝晶的抑制作有限，而且会降低电池的能量密度。碳基的三维多孔集流体，如碳纤维、碳纳米管等，不仅与Li⁺和锂金属的亲和性差，而且质脆，力学性能不好。为了改善上述两种集流体与Li⁺和锂金属的亲和性，往往需要用亲锂性材料对三维多孔骨架的表面的进行修饰。其负面作用有三：一是占用多孔集流体的内部空间，降低电池能量密度；二是可能参与电化学反应，消耗电解液，使电池的容量和循环稳定性降低；三是增加了制备步骤和生产成本。另外，金属基和碳基三维多孔集流体的制备方法比较单一，结构调控也比较困难。

如公开号为CN111668493A的发明申请专利，在商用平面铜箔上先通过电化学沉积法得到铜纳米锥阵列结构，然后继续通过电化学沉积法在铜纳米锥表面修饰以锡纳米颗粒。其中，Sn纳米粒子能与Li形成合金，即与锂金属的亲和性好，从而诱导Li⁺均匀成核。该Cu@Sn纳米锥阵列三维多孔集流体对锂枝晶的抑制效果较好，但是生产工艺较为复杂，而且金属材质的本身的密度较大，不利于提高电池的能量密度。

如公开号为CN111082066A的发明申请专利，首先通过化学气相沉积法制备出N掺杂碳纳米管(N-CNT)，然后通过化学还原法在N-CNT表面原位生成Cu₂O@Cu核壳粒子，最后用PVDF将其粘接于铜箔表面，构成N-CNT@Cu₂O@Cu三维多孔集流体。其中，高导电性的N-CNT和Cu可降低局部电流密度，Cu₂O作为亲锂材料以促进锂的均匀成核，因此N-CNT@Cu₂O@Cu三维多孔集流体可有效抑制锂枝晶的生长。其缺点主要是：制备工艺复杂，尤其是N-CNT的制备需要专门设备，生产成本高，效率低；且N-CNT@Cu₂O@Cu需借助粘接剂才能成膜，降低了电池能量密度。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容