[发明专利]一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法

说明书

本发明公开了一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，包括将化合物I、硝基化试剂、钌催化剂、膦配体和电解质溶解于反应溶剂中，在恒定电流下的作用下进行电解反应，生成化合物II；其中，DG选自取代或非取代的5‑7元芳杂环基或5‑7元杂环基，所述取代是被C1‑C5烷基或卤素取代。本发明采用金属催化与电化学相结合的反应体系，无需添加额外的化学氧化还原剂，具有极高的电子转移效率，并且具有反应条件温和、产物产率高、化学选择性好等优点，更加符合当今社会绿色可持续发展的宗旨。

技术领域

本发明属于取代芳烃间位硝基化方法技术领域，具体涉及一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法。

背景技术

芳烃作为工业生产中重要的中间体，广泛的应用于药物、农药和材料等领域。近年来芳烃化合物的功能化反应逐渐引起研究者的广泛关注。通过导向基团和金属催化剂的使用成功构建了，取代芳烃邻位的功能化反应涉及C-C键、C-O键、C-卤键、C-N 键等多种新化学键的构建，芳烃邻位功能化的体系也渐趋成熟。然而对于芳烃远端间位的活化却发展缓慢，由于间位C_Ar-H键远离含氮导向基团且本身反应活性不高，因此选择性间位C_Ar-H功能化仍然是一个挑战。在传统的方法中，都是基于苯环上带有吸电子诱导效应的基团如：-NO₂、-CN、-CF₃和-COOH等，使得发生取代反应时更趋向于间位取代产物。这种方法底物限制太大，且在上述强吸电子基团的存在下，苯环本身反应活性就被钝化，反应效率不高。

硝基芳烃是有机合成，药物化学和材料科学中的一类重要的化合物，硝化反应在工业生产中也具有十分重要的地位。然而在工业生产中大都使用浓硝酸和浓硫酸体系生产硝化芳烃，过程中不仅能以控制反应选择性，反应本身对设备要求高，而且具有较大的危险性。因此开发绿色高效，环境友好的芳烃选择性硝基化方法是非常有价值的。

发明内容

发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，以解决现有技术存在的环境污染问题和产物产率低、反应选择性差、能耗大等问题。

技术方案：为了达到上述发明问题，本发明采取的技术方案如下：

一种电化学促进的取代芳烃间位硝基化方法，包括将化合物I、硝基化试剂、钌催化剂、膦配体和电解质溶解于反应溶剂中，在恒定电流下的作用下进行电解反应，生成化合物II；

其中，DG选自取代或非取代的5-7元芳杂环基或5-7元杂环基，所述取代是被 C1-C5烷基或卤素取代。

优选地，所述化合物I选自2-苯基噻唑、1-苯基吡唑或2-苯基噁唑啉；硝基化试剂为亚硝酸银；所述化合物I与硝基化试剂的摩尔比为1:1～1:2，优选摩尔比为1:1.2。

优选地，所述钌催化剂为三氯化钌、十二羰基三钌、4-甲基异丙基苯基二氯化钌、乙酰丙酮钌和三(2,2'-联吡啶)二氯化钌中的任意一种，优选催化剂为十二羰基三钌；

优选地，所述化合物I与钌催化剂的摩尔比为10:1～20:1，优选摩尔比为10:1。

优选地，所述膦配体为三苯基膦、三环己基膦、二环己基林和三环己基膦四氟硼酸盐中的任意一种，优选膦配体为三环己基膦四氟硼酸盐；

优选地，所述化合物I与膦配体的摩尔比为10:1～10:5；优选摩尔比为10:3。

优选地，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氟化铵和四丁基乙酸铵中的任意一种，优选电解质为四丁基乙酸铵；

优选地，所述化合物I与电解质的摩尔比为1:1～1:3，优选摩尔比为1:2。