[发明专利]有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料，是将嵌段共聚物类非离子表面活性剂、有机羧酸、无机酸、锆源和铝源溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，依次经溶剂热预处理、溶剂挥发处理、热聚合处理及焙烧处理后得到有序介孔锆—铝复合氧化物，并以其作为载体固载硫酸基团后得到。本发明制备的固体酸材料具有规整有序的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、较高的结构稳定性、且介孔孔壁表面酸量、酸中心类型、分布及强度可调，以其催化大豆油和甲醇的酯交换反应，显示出优异的生物柴油收率、催化稳定性及再生性能。

技术领域

本发明属于无机多孔固体酸催化材料制备技术领域，涉及一种硫酸化氧化锆基复合金属氧化物固体酸材料及其制备方法。本发明复合金属氧化物固体酸材料具有规整有序的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积、较高的结构稳定性，且孔壁表面酸量、酸中心类型、分布及强度可调，可用于催化大豆油和甲醇合成生物柴油的酯交换反应。

背景技术

生物柴油作为一种可再生能源，可部分替代传统化石燃料，以有效缓解当今化石燃料需求增加与能源短缺之间的矛盾。

通过酯交换反应和酯化反应，将动植物油或餐饮废油中的三酸甘油酯和脂肪酸转化为烷烃单酯类化合物，是目前合成生物柴油的常用方法(Sci. Total. Environ., 2021,768, 144856；Bioresource Technol., 2021, 326, 124772)。碱性催化剂虽然可以实现温和条件下的酯交换反应，但易受油脂中游离脂肪酸和水的影响而失活(Chem. Eng. J.,2019, 364, 111；Chem. Eng. J., 2021, 408, 127277)。相反，酸性催化剂可以同时将三酸甘油酯和游离脂肪酸转化成相应的脂肪酸单酯，完成生物柴油的合成，显示出更高的应用优势。

与传统的液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有催化活性高、易分离、污染小、不腐蚀设备及可再生循环使用等优点，成为实现环境友好制备生物柴油新工艺的一条重要途径(Chem. Eng. J., 2019, 364, 111；Chem. Eng. J., 2021, 408, 127277)。

在诸多固体酸催化剂中，硫酸化金属氧化物，特别是硫酸化氧化锆因其优异的超强酸性，在烷基化、异构化、酰基化、环化、裂解、缩合、酯化及酯交换等催化反应中具有广阔的应用前景(Prog. Chem., 2011,23, 860；J. Mol. Catal. A-Chem., 2005, 237, 93)，成为固体酸催化领域研究的热点。

大量实验和理论计算结果表明，氧化锆载体的晶相结构、比表面积及表面电子性质将直接影响其与硫酸基团间的配位结构和键合作用，进而影响所得材料的表面酸量、酸中心类型、分布及强度(J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18731；Chem. Eng. J., 2019,364, 111)。此外，对于一个完整且可持续的催化反应而言，催化剂孔径的增大及孔道结构的优化，有利于在提高反应分子扩散速率的同时，增大反应活性位与反应分子的接触几率，有望达到更理想的多相催化效果。

然而，经传统方法制备得到的介孔氧化锆载体常为无序“虫状孔”结构，表现出孔隙率差、比表面积低、孔径小及受热易发生晶相转变等缺点，导致其在负载硫酸基团后所得固体酸材料普遍存在酸量低、结构稳定性差及反应过程中极易因活性组分流失或形成积碳而失活等问题，致使其实际催化应用受到严重限制。