[发明专利]一种甲烷二氧化碳重整制氢高活性催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种甲烷二氧化碳重整制氢高活性催化剂的制备方法及应用，以抗生素菌渣为原料制备具有多级不同孔道结构的生物碳并经ZnCl₂改性负载CoFe合金活性成分制备多孔结构的多功能金属催化剂，不仅对废弃物菌渣实现了废物再利用，而且还能够高选择性的制备氢气，能够避免催化剂在高温条件下因烧结而失活，且成本低。

技术领域：

本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种甲烷二氧化碳重整制氢高活性催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

天然气作为优质的燃料和化工原料得到了广泛的关注。天然气的主要成分甲烷具有较高的碳氢比和燃烧热值，被应用于各种高氢含量的气体的制备。目前，甲烷可以通过蒸汽重整、二氧化碳干重整以及部分氧化等方式高选择性的制备氢气。其中，甲烷二氧化碳干重整制氢对于缓解能源危机以及推动碳中和的发展具有重要的意义。

专利CN112403470A发明了一种负载Ni、Fe颗粒的TiO₂纳米管催化剂，并将其应用与甲烷二氧化碳重整制合成气的反应中，在较高温度下仍能够保持甲烷80％以上的转化率。专利CN112387285A公开了一种Ni基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂，以溶液燃烧法将NiO和CeO₂负载到SiO₂上，形成具有较高稳定性和重整活性的Ni-CeO₂/SiO₂催化剂，在催化剂的作用下，可以得到76％的甲烷转化率以及85％的二氧化碳转化率，氢气与一氧化碳的比值为0.98。

抗生素的生产过程产生了大量的抗生素菌渣固体废弃物，由于菌渣中仍有少量培养基、抗生素和降解产物的残留，以填埋、焚烧等手段对菌渣进行处理均会对环境造成巨大的危害。

发明内容：

本发明的目的是提供一种甲烷二氧化碳重整制氢高活性催化剂的制备方法及应用，以抗生素菌渣为原料制备具有多级不同孔道结构的生物碳并经ZnCl₂改性负载CoFe合金活性成分制备多孔结构的多功能金属催化剂，不仅对废弃物菌渣实现了废物再利用，而且还能够高选择性的制备氢气，显著提高催化剂的抗积碳能力及稳定性，能够避免催化剂在高温条件下因烧结而失活，且成本低。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种甲烷二氧化碳重整制氢高活性催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)材料预处理：抗生素菌渣通过干燥、研磨、过筛得到粉状原料，然后在300～800℃氮气氛围中预炭化0.5h得到预炭化后的菌渣碳；

(2)改性：将步骤(1)预炭化后的菌渣碳在300～750℃氮气氛围中进一步利用ZnCl₂进行炭化改性1.5h得到改性后生物炭；其中，预炭化后的菌渣碳与ZnCl₂的质量比为1：0.5～2；

(3)负载型生物炭的制备：以Fe、Co为活性组分，Cu、Mo、K一种或几种作为催化剂助剂，通过浸渍、洗涤、烘干、煅烧和还原制备了高比表面积的复合活性炭催化剂。

优选，步骤(1)中所述干燥是在105℃条件下干燥48h。

优选，步骤(3)具体包括以下步骤：将摩尔比为1:1的Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O混合，Cu(NO₃)₂·3H₂O作为催化剂助剂，质量分数为1％，加入步骤(2)改性后生物炭，浸渍24h，然后洗涤过滤，滤饼烘干后于400～600℃煅烧2h，在500℃氢气/氮气混合气氛中还原3h。

优选，步骤(3)烘干温度为80℃。