[发明专利]一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Ni‑Cu‑Mg‑Al水滑石层状催化剂，以Ni、Cu为活性组分，以共沉淀法合成了Ni‑Cu‑Mg‑Al四元水滑石催化剂，通过煅烧和还原得到的层状结构催化剂具有较大的表面积、孔容和孔径，能够大幅度提高对CO₂的吸附能力，从而提高催化剂的重整反应活性，具有较好的稳定性和抗积碳能力，对设备要求较低，无需对天然气中的CO₂进行分离，甲烷的转化率可达89.4％，氢气收率可达89.6％，能够满足小型化甲烷制氢反应的需求。

技术领域：

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

氢燃料在航空领域已经有了长足的发展。氢气用作发动机燃料，可以优先减少汽油燃烧过程中一氧化碳和硫氮化物的排放；利用氢气和氧气燃烧，将化学能转化为电能供电，可大大提高供电站的发电能力，氢能已经逐渐应用于生活中的各个角落。因此，开发新型催化剂促进氢气制备效率具有重要的研究意义。

目前，甲烷制氢气技术主要包括蒸汽重整、二氧化碳干重整、部分氧化和催化裂解等。其中甲烷蒸汽重整制氢技术较为成熟，并得到了广泛的应用。专利CN105854885A公开了一种甲烷二氧化碳重整制备合成气的催化剂制备方法，以复合活性炭为载体，利用HNO₃溶液对载体进行改性，以镍、铁、铜或锌为催化剂助剂，制备出一系列具有较高比表面积的催化剂，但制备过程所使用的硝酸溶液对容器具有一定腐蚀性，反应过程条件较为苛刻。专利CN106000444A公开了一种高分散镍基甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，该催化剂具有较高的比表面积但由于3～7nm的Ni颗粒过小，容易在高温重整的过程中发生烧结，导致该催化剂在高温下的催化活性有所降低。因此，开发高活性、高稳定性、不易烧结的抗积碳催化剂仍是开展大规模甲烷二氧化碳重整制氢的关键问题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Ni-Cu-Mg-Al水滑石层状催化剂，以Ni、Cu为活性组分，该方法包括以下步骤，将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·6H₂O金属离子总浓度为1mol/L的金属盐溶液，NaOH和Na₂CO₃配制碱溶液，其中，n[Na₂CO₃]＝0.5×n[Al³⁺]，n[NaOH]＝2×n[Al³⁺+Ni²⁺+Cu²⁺+Mg²⁺]，将金属盐溶液和碱溶液这两种溶液同时缓慢滴加至超纯水中，控制溶液pH为8～10，上述溶液搅拌均匀后在65℃油浴锅中晶化12h，经洗涤、干燥、研磨、煅烧和还原后制得Ni-Cu-Mg-Al水滑石催化剂；所述煅烧是在300～600℃空气氛围中煅烧3h；所述还原是在氢气和氮气体积为7:3的混合气氛围中以2℃/min中的升温速率在400℃条件下还原4h。

优选地，n[Ni²⁺+Cu²⁺+Mg²⁺]：n[Al³⁺]＝3:1，Cu²⁺和Mg²⁺摩尔比为1:1，Ni²⁺的摩尔占Ni²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺三者总摩尔的1/20～1/40。