[发明专利]一种钠离子复合固态电解质及其制备方法

说明书

本发明属于高分子材料和电池领域，具体涉及一种钠离子复合固态电解质及其制备。该类固态电解质由复合固态电解质隔膜和增塑剂组成。制备此类固态电解质的原料是无机填料和有机高分子。本发明涉及一种钠离子固态电解质及其制备，该方法制备工艺简单，成本低廉。所制备的钠离子固态电解质电导率高、电化学窗口宽、钠离子迁移数高，且与电极材料相容性好，可有效的抑制枝钠枝晶的生长，显著提升电池的循环稳定性和倍率性能。该钠离子复合固态电解质可用于高能量密度、大容量、高安全性的钠电池中。

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种钠离子复合固态电解质及其制备，以及在钠电池(钠一次电池和钠二次电池)中的应用。

背景技术

锂离子二次电池具有比能量密度大、工作温度范围宽、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应小等优点，其质量能量密度可达到200Wh/kg，体积能量密度可达到400Wh/L，被认为是最有前途的化学电源。自从1990年Sony公司将其商业化以来，不仅在笔记本电脑、手机、摄像机、数码相机、MP3等小型移动消费电子产品领域占据主导地位，而且近年来在动力电池和储能电池领域都表现出令人瞩目的发展前景。

但是，地球上的锂资源并不丰富，锂元素在地壳中的丰度仅为0.0065％，而且分布也很不均匀，随着未来电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺及昂贵的价格必然成为制约其发展的重要因素。因此，需要发展新型的储能电池体系。相对于锂，钠在自然界的储量远高于锂，地壳中的丰度达到2.64％，而且分布均匀，易于开采，价格比锂低廉；钠离子电池具有和锂离子电池相同的反应机理，研究方法与方向相通，研究人员对其关注也逐年增加。这些使得钠离子电池更加适合作为能量储存系统。

针对钠离子电池的研究可以追溯到20世纪70年代，近10年来钠离子电池的研究更是迎来了井喷式增长。目前开发出的钠离子电池的电解质与锂离子电池同样丰富，包括水系、有机系、固态三大类。水系电解质成本低、安全性高、环境友好，但是由于水的分解电压限制，其工作窗口太窄，同时还得考虑与电极的适配问题。液态有机电解质仍然是发展最成熟的体系。目前最常见的溶剂是EC:PC、EC:DEC也有部分电解液使用PC作单一溶剂。NaClO₄则是目前使用最多的钠盐，它具有良好的电化学行为，成本低，但是缺点是有爆炸的危险。FEC是最常用的添加剂，有利于在负极形成薄且稳定的SEI。但是，液态有机电解质容易出现漏液、电极腐蚀等问题，在过高温度下，甚至可能爆炸。尽管使用聚合物电解质能够在一定程度上缓解这些问题，但不能从根本上解决。而使用固态电解质，不仅可以排除电解液带来的漏液问题，而且不存在液态电解质的分解问题，使得全固态电池安全性能更高，循环寿命更长。

然而，在全固态电池实际应用之前，仍有许多问题需要解决。其中，固体电解质较低的离子电导率和固体电解质与电极材料之间的高界面电阻被认为是发展固态电池的两大挑战。幸运的是，研究者们已经提出了很多方案来降低固固界面电阻并提高循环寿命，包括了合成像纳米粒子、纳米线、纳米管等纳米结构电极来增加接触界面面积，制造薄膜电池，电极-电解质界面处的介电改性，在负极和界面处添加离子液体，在超离子导体陶瓷电解质上生长类石墨烯中间层，构造单组分电池，薄膜固体电解质的表面改性，应用塑料晶体离子电解质界面。尽管使用这些创新方案降低了电池的界面电阻表现出良好的电化学性能，但电池循环性能和稳定性差的问题仍然存在，并且需要迫切解决。

根据电解质隔膜的材料性质，固态电池可分为聚合物电解质电池和陶瓷电解质电池。聚合物电解质具有良好的柔韧性，使得它们可以应用于不同类型的固态电池，并且可以弯曲、扭曲甚至卷曲而不会破裂。然而，它也有低离子电导率、差抗氧化性和容易刺穿等缺点。相比之下，陶瓷电解质具有相对较高的离子电导率，但它们的机械性能较差，在电池系统中有制造困难和界面接触不良等问题。因此，非常需要开发一种兼具聚合物和固体陶瓷电解质优点的复合固态电解质，从而推动固态电池的发展。

发明内容