[发明专利]用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂及其制备方法，属于合成己二腈用催化剂技术领域。本发明所述的用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂，包括活性组分和载体，以钴和锰为活性组分，钴盐、锰盐、载体的质量之比为3～30∶7～45∶100。本发明所述的用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂，具有较高的活性，用于催化丙烯腈合成己二腈时，反应物转化率高，产物收率高；本发明同时提供了所述催化剂的制备方法，工艺简单，科学合理。

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂及其制备方法，属于合成己二腈用催化剂技术领域。

背景技术

己二腈(ADN)分子式为NC(CH₂)₄CN，是一种无色透明的油状液体，有轻微苦味，易燃，有毒性和腐蚀性，通过口腔吸入或皮肤吸收均能引起中毒，溶于甲醇、乙醇、氯仿，难溶于水、环己烷、乙醚、二硫化碳和四氯化碳。

己二腈最重要的工业用途是生产己二胺，己二胺再与己二酸中和反应生成尼龙66盐。世界上每年约90％的己二腈用于尼龙66盐的生产，其成本约占尼龙66盐生产成本的40％。此外，己二腈在电子、轻工及其他有机合成领域也有广泛的应用。己二腈在强酸或强碱的水溶液中，发生水解反应生成己二酸；己二腈可以用作丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸酯的三元共聚体纺织的溶剂；在醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯和混合酯中，加入己二腈作增塑剂；己二腈和四氢呋喃的混合物可用作PVC纤维的湿纺、干纺的溶剂；己二腈还是较好的芳烃萃取剂；在电镀领域，镀镍时添加己二腈可使镀层更加均匀、光泽度更好。

丙烯腈(Acrylonitrile，简写作AN)是廉价易得的工业原料，通过丙烯腈的线性二聚即可得到己二腈分子骨架，进一步催化加氢可制备己二胺。该合成路线原料易得，原子经济性高，因此，是合成己二腈以及进一步合成己二胺最有潜力的生产路线。以丙烯腈为原料合成己二腈工艺路线包括电解二聚法和催化二聚法。电解法生产己二腈的工艺主要包括：孟山都工艺、旭化成工艺和其它电解工艺。电解二聚法已用于工业化生产，电解二聚法制备己二腈存在的问题是：生产过程中消耗较高的电能并且需要特殊的生产设备比如电解槽。催化二聚法尚处于试验室研究阶段。催化二聚法按催化剂体系可分为过渡金属催化(主要是钌催化)和膦催化。

CN96190945.5提供了一种工业上适用的制造丙烯腈二聚体的方法，该方法采用活性高、稳定性优异的催化剂，能以高收率、简单有效的方法制造丙烯腈直链二聚体，而不会生成难以除去的副产物。在本发明的方法中，丙烯腈在由中心原子钌和配位到其上的包括环戊二烯或其衍生物的配体构成的钌配合物存在下进行二聚反应。可以高收率得到二聚产物如己二腈、1,4-二氰基丁烯或1,4-二氰基丁二烯。

CN93103681.X以钌化合物(如二氯-四(二甲亚砜)钌)作为催化剂，以有机酸(如丙酸)为溶剂，并且反应体系中存在碱性化合物、还原性化合物和/或亚砜化合物的条件下，通过丙烯腈二聚合以高选择性和产率制造己二腈等直链丙烯腈二聚物。

Fukuoka等(Bull.Chem.Soc.Jpn.1998,71,1409)在无溶剂的条件下，使用低价Ru作为催化剂，研究了丙烯腈二聚反应。以Ru的络合物[Ru(cod)(cot)](cod:1,5-环辛二烯，cot:1,3,5-环辛三烯)为催化剂，反应条件：Ru0.035-0.045mmol、AN/Ru＝5000、氢气压力2.5MPa、150℃、3h，丙烯腈的转化率为61％，DCB-1产率40％，己二腈产率2％，二聚产物总产率为42％，副产物丙腈产率19％。

Mcclure等(J.Org.Chem.1970,35,3045)报道了采用叔丁醇或三乙基硅烷醇作溶剂，芳基膦催化剂，催化丙烯腈二聚反应。反应温度160～175℃,(CH₃C₆H₄)₃P为催化剂，Et₃SiOH为溶剂，二聚物总产率可达到90％,但产物中的线性二聚产物DCB-1所占比重较低,仅为38％。