[发明专利]一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明以碱溶液作为溶解PTCDA的溶剂，浓硫酸能够使PTCDA转化为PTCA有机酸；在浓硫酸的催化作用下，PTCA有机酸与树脂通过酯化反应进行充分交联复合；对交联产物进行碳化处理时，PTCDA相可有效抑制树脂基炭材料石墨化畴的形成和增长，提高炭材料的无序度和石墨微晶层间距，从而制备得到一种石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料。与树脂直接热解制备的炭材料相比，本发明制备的PTCDA改性树脂基炭材料作为钠离子电池的负极材料时，不仅拥有高的比容量和高的首次库伦效率，还表现出优异的循环和倍率性能。

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

钠元素与锂元素性质相似，与锂离子电池相比，钠储量丰富、成本低廉，因此钠离子电池被认为是面向大规模储能的新型二次电池。硬炭结构稳定、成本低廉、资源丰富、制备工艺简单，是最具实用前景的钠离子电池负极材料。树脂成本低廉、含碳率高，是一种典型的硬炭前体。然而，树脂基硬炭结构相对有序、石墨畴较长、层间距小、缺陷多，用于钠离子电池负极材料时，容量较低，且存在较大的首次不可逆容量，无法满足钠离子电池的实际应用。

围绕提高树脂基炭材料的储钠性能人们已经开展了很多研究。比如：专利《基于酚醛树脂的钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法和应用》公开了一种球状酚醛树脂基硬炭的制备方法；将酚醛树脂溶于乙醇中，通过水热预碳化，再在保护气体下高温碳化，得到了一种球状硬炭，用于钠离子电池负极材料表现出优异的储钠性能。然而，水热法工序较为麻烦，实施条件相对严苛，成本较高，不易于工业化生产。Qiu等(Adv.Energy Mater.2018,8,1702434)将酚醛树脂、沥青与NaCl湿法球磨混合、高温碳化得到一种高比容量、倍率性能优异的三维多孔硬炭，5Ag^-1的大电流密度下仍具有97mAh g^-1的比容量，但是，其较大的比表面导致首次充放电过程中过多的电解液消耗，首次库伦效率只有60％，难以实现工业化的应用。可见，目前现有的改性钠离子电池树脂基炭负极材料的技术中，通过水热法构筑球形结构虽可以在一定程度上改善树脂基炭材料的电化学性能，但工序复杂，难以工业化生产。掺杂等方法在提高储钠容量的同时，会导致首次库伦效率降低。因此亟需开发出一种工序简单、易于工业化的树脂基炭材料的制备方法，使得制备出的炭材料兼具较高的储钠容量和首次库伦效率，以及较好的循环性能和倍率性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用，本发明提供的PTCDA改性树脂基炭材料工序简单，易于工业化应用，将其用于钠离子电池负极材料时具有较高的储钠容量、首次库伦效率、较好的循环性能和倍率性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种PTCDA改性树脂基炭材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合，进行酯化反应，得到交联产物；

(2)将步骤(1)得到的交联产物进行碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料；所述碳化在惰性气氛的保护下进行。

优选地，所述步骤(1)中的碱性溶液的浓度为0.3～1M。

优选地，所述步骤(1)中的树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或羟基聚酯。

优选地，所述步骤(1)中的PTCDA与树脂的质量比为1:1～1:10。

优选地，所述步骤(1)中的酯化反应的温度为100～120℃，酯化反应的时间为6～10h。

优选地，所述步骤(2)中的碳化的温度为800～1400℃，碳化的时间为1～10h。

优选地，所述步骤(2)中升温至所述碳化温度的升温速率为2～10℃/min。