[发明专利]一种锂离子电池橄榄石型正极材料废料的回收及再生方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池橄榄石型正极材料废料的回收及再生方法，该方法以高价态的锰化合物作为氧化剂。回收方法为将正极材料废料与氧化剂在酸性溶液中进行反应，反应后进行固液分离，分别得到浸出液和滤渣，经过后续处理后实现磷酸盐前驱体和锂盐的回收；或者先将正极材料废料在酸性溶液中浸出铁、锂、磷等元素，然后加入氧化剂，使铁和磷酸根生成磷酸铁，反应后进行固液分离，得到含锂浸出液和磷酸盐前驱体。再生方法包括目标正极材料的再生以及氧化剂的再生。本发明采用的氧化剂反应活性大，绿色环保，浸出工艺条件简单且成本低；在回收再生锂和磷酸盐的同时氧化剂也被再生，氧化剂可循环使用；正极材料再生工艺简单，具备高经济性；本发明基于全金属元素闭环循环，具有先进性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收技术领域，尤其涉及一种锂离子电池橄榄石型正极材料废料的回收及再生方法。

背景技术

中国电动车市场将迎来更大规模爆发，同时，在后市场，新能源汽车动力电池已经进入退役期，回收和梯次利用成为企业竞争的一个重点。统筹锂、钴、镍等资源开发和动力电池回收利用体系的建设，从电池拆解至材料回收再利用，形成一个闭环，对营造动力电池产业良好的发展环境，促进产业健康、持续发展，意义重大。2020年起，我国补贴政策退坡且对电池系统能量密度不再提高要求，在相当程度上缩小了铁锂车型和三元车型的补贴获取差距。铁锂电池的性价比优势开始体现。加之电池、整车技术的进步，多款使用铁锂的优质纯电动车型推出。铁锂车型成为爆款车型，铁锂电池重回乘用车主流视野。加之受5G基站建设加快以及国外家储市场增长推动，小动力、重卡、工程机械等细分市场带动，磷酸铁锂正极材料出货量大幅度增加。据预测，2025年磷酸铁锂材料出货量有望突破百万吨。出货量剧增、大量应用的背后意味着今后每年将有数量巨大的磷酸铁锂电池退役，将有数量巨大的磷酸铁锂材料有待回收再生。无论从锂资源的统筹还是环境保护的角度，绿色高效回收再生磷酸铁锂材料都具有重要的意义，是当前新能源领域的技术热点之一。

中国专利（CN 109095481 A）公开了一种磷酸铁锂废粉的综合回收方法，包括氧化焙烧废粉得到活化后的焙砂，然后用反酸浸出的方法分别得到含锂母液和磷酸铁滤渣，最终通过除杂除重以及沉锂洗锂等工艺获得电池级碳酸锂。该方法虽然实现了锂元素的循环利用，但并没有解决因氧化不彻底导致的磷酸铁的品质问题。显然，将空气或者氧气作为氧化剂用于磷酸铁锂废料的氧化活化，面临活性不足的问题。

中国专利（CN 108899601 A）公开了在酸性溶液中用双氧水作氧化剂回收再生锂和磷酸铁的方法。将磷酸铁锂废粉用硫酸和硫酸铁溶解，浸出铁、锂、磷，然后加入氧化剂（双氧水），使铁和磷酸根生成磷酸铁，锂转化为硫酸锂；过滤后，通过加入碳酸钠或者磷酸钠获得相应的锂盐产品，通过煅烧去除磷酸铁滤渣中的有机物及碳，获得磷酸铁产品。中国专利（CN 111675203 A）也采用双氧水作为氧化剂的方法分别从磷酸铁锂废料中回收锂和磷酸铁。与中国专利（CN 108899601 A）不同的是，先将磷酸铁锂废粉与水、浓硫酸及双氧水反应，形成含锂溶液和铁磷渣，固液分离后分别得到含锂浸出液和磷酸铁滤渣；浸出液经除杂除重之后，再经过沉锂洗锂得到碳酸锂产品，磷酸铁滤渣经处理之后得到磷酸铁产品。中国专利（CN 111675203 A）与中国专利（CN 108899601 A）都采用双氧水作为氧化剂用于磷酸铁锂的氧化浸出，浸出率高，工艺也不复杂，然而双氧水是属于强氧化性、腐蚀性的酸性液体，是危险品，使用双氧水作为主要原料增加回收再生工厂的设备投入以及管理成本。况且，双氧水价格较高，导致磷酸铁锂回收再生的经济性不具优势。

除氧气、双氧水之外，过硫酸钠（中国专利（CN 107546436 A））、次氯酸钠（中国专利（CN 108470952 A））等也被用作氧化剂应用于磷酸铁锂废料的氧化浸出。此类氧化剂化学性质不稳定，大量使用，是安全隐患；而且引入大量杂质元素（Na、Cl），给产品的除杂净化带来麻烦。