[发明专利]含氟烯醚的合成方法

说明书

本发明提供了含氟烯醚的合成方法，属于有机氟化学合成技术领域。包括将含氟烷烃在金属脱卤剂、含氮非质子极性溶剂和室温离子液体条件下，进行脱卤反应，制备得到含氟烯醚；其中，在以非质子极性溶剂作为含氟烷烃脱卤反应溶剂的基础上，在反应体系中加入室温离子液体，一方面可代替部分非质子极性溶剂，减少了非质子极性溶剂的用量，降低了反应体系的黏度；另一方面室温离子液体可溶解部分金属脱卤剂，还可催化反应进行；且室温离子液体不会生成络合盐，便于后续简单回收再用；在保持反应过程平稳、维持高收率的条件下降低了非质子极性溶剂的用量，并且室温离子液体可以回收再用，在降低成本的同时，减少三废产生。

技术领域

本发明涉及含氟烯醚的合成方法，尤其涉及一种由含氟烷烃脱氯反应制备含氟烯醚的方法，属于有机氟化学合成技术领域。

背景技术

含氟烯醚是一类具有重要工业意义的化工中间体，为用于合成高性能氟橡胶、氟树脂等的重要单体。目前，含氟烯醚的合成方法主要包括：一、酰氟前驱体通过高温成盐裂解或溶剂裂解制备，该制备方法通常产生含有一定量的含氢醚副产物，其与含氟烯醚沸点较为接近，即产物的分离纯化较为困难；二、在有机溶剂中，通过氟卤烷烃前驱体与金属脱卤剂反应制备，反应所用溶剂通常为非质子极性溶剂。

一般而言，简单的含氟烯烃（如：三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯等）可采用醇类（如：甲醇、乙醇、异丙醇等）作为溶剂，如专利文献CN105801335A中使用乙醇为溶剂，脱氯制备二氟二氯乙烯，但醇类溶剂缺点包括：闪点低，易燃易爆，在工业生产中存在安全隐患，且脱卤反应活性较非质子极性溶剂体系弱，收率极低且有含氢醚副产物生成，因此，含氟烯醚合成反应中常采用非质子极性溶剂。常采用的非质子极性溶剂包括：酰胺类（如：DMF、DMAc）、腈类（如：乙腈、丙腈）、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等，其中，全氟甲基乙烯基醚、全氟磺酰氟基乙烯基醚、全氟腈基乙烯基醚等多采用非质子极性溶剂，如专利文献US6388139B1中使用N-甲基-2-吡咯烷酮或DMF为溶剂，脱氯制备全氟磺酰氟基乙烯基醚；又如专利文献CN1775722A中使用DMF为溶剂，脱氯制备全氟甲基乙烯基醚。

此外，专利文献CN1299711中公开了“一种采用过滤后蒸馏的方式回收脱氯反应后醇类溶剂的方法”，但当溶剂体系换为非质子极性溶剂后，脱卤生成的卤化锌会与非质子极性溶剂形成稳定的络合物（1:2），比如：DMF和ZnCl₂形成稳定的络合物ZnCl₂·2DMF（Synthesis, characterization, and thermochemistry of adducts of zinc, cadmiumand mercury halides with N,N-dimethylformamide. Chem. 1983, 22, 136-140），而无法通过蒸馏的方法完全回收溶剂。

在现有的含氟烯醚的制备工艺中，脱卤釜残中包含有络合物、未反应的金属脱卤剂以及过量的溶剂，回收十分困难。若仅对溶剂进行回收，釜残中剩余的金属脱卤剂失去溶剂的隔离，其将与空气接触，有氧化自燃的风险，所需的储存条件十分苛刻；若对反应釜残进行全面综合回收利用，则需要进行一系列后处理工序，设备、人工投入高，能耗巨大（有机氟工业，2019(01)，全氟甲基乙烯基醚脱氯釜残综合利用的研究）。

综上所述，需要寻求一种新的溶剂体系，能够适应较广范围原料的脱卤要求，在保持反应过程平稳、维持较高收率的同时，能实现部分溶剂可简便回收再用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，而提供了含氟烯醚的合成方法。在技术方案中，在以非质子极性溶剂作为含氟烷烃脱卤反应溶剂的基础上，在反应体系中加入室温离子液体，一方面可代替部分非质子极性溶剂，减少非质子极性溶剂的用量，降低反应体系的黏度；另一方面室温离子液体可溶解部分金属脱卤剂，还可催化反应进行；室温离子液体不会生成络合盐，容易后续简单回收再用。在保持反应过程平稳、维持高收率的条件下降低非质子极性溶剂的用量，并且室温离子液体可以回收再用，具有有降低成本和减少三废的双重作用。