[发明专利]一种同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效的锂空气电池用二茂钌添加剂

说明书

本发明公开了一种同时兼具氧化还原介质和锂金属保护剂功效锂空气电池用二茂钌(Ruthenocene,Ruc)添加剂，将其应用于以碳棒修饰RuO₂/MnO₂分级结构正极材料(RuO₂/MnO₂@NC)为正极的锂空气电池，同时具有氧化还原介质及锂保护双效功能。本发明以在碳纸表面经电聚合生长并煅烧所形成的碳阵列，随后在表面逐步沉积MnO₂、RuO₂催化剂制备复合材料RuO₂/MnO₂@NC为正极材料，将Ruc溶解于电解液中作为添加剂以应用于该电池体系。所添加的二茂钌在锂空气电池电化学反应中充当氧化还原介质，同时克服了常见氧化还原介质的缺陷，对负极金属锂的稳定性有积极作用。Ruc应用于锂空气电池中，在400mA·g^‑1的电流密度下，限定容量为500mAh·g^‑1时，电池循环寿命达到260圈以上。

技术领域

本发明涉及一种兼具氧化还原中间介质功能及锂保护功效的添加剂二茂钌，可添加于锂空气电池电解液，应用于使用碳棒修饰RuO₂/MnO₂分级结构(RuO₂/MnO₂@NC)作为正极材料的锂空气电池。

背景技术

化石燃料资源日益减少，新型清洁能源的开发利用迫在眉睫。锂空气电池具有较高的理论比容量和比能量，其理论能量密度高达5210W·h/kg，与汽油接近，是理想的化石燃料替代品，因此逐渐成为人们关注的重点。锂空气电池放电时正极消耗的原料氧气取自空气，储存在电池之外，为开放体系，使其理论容量大于封闭式电池，且具有质量轻、体积小等优点，因此锂空气电池是未来最有潜力的能源载体。

目前锂空气电池电极反应机理复杂，普遍认为的有机体系锂空气电池主要放电产物Li₂O₂不溶于有机电解液且不导电，在阴极沉淀并阻止O₂扩散以及阻止电荷传导，进而导致放电终止，所以空气电极的改善是提高锂空气电池性能的关键所在。而电池充电时的显著问题是放电产物Li₂O₂分解过程易引起极化、过电位大并导致锂空气电池能量效率、循环性能降低。并且氧析出过程需要较高电势，易导致有机电解质分解形成不溶性碳酸锂，使锂空气电池性能降低。因此设计同时具有空间结构和催化活性的正极材料可改善Li₂O₂堆积带来的问题。

具有优异空间结构和高效催化活性正极材料的使用可以有效缓解Li₂O₂的不断生成带来的性能下降，但其问题仍然明显，当正极表面的催化位点被Li₂O₂覆盖后，锂空气电池电化学反应效率会有所下降，且电极表面催化剂同Li₂O₂间以固-固接触方式而接触紧密性不足，因而在充电分解过程中远离催化位点的Li₂O₂分解效率受到一定限制。而溶解于电解液中的氧化还原介质(Redox Medium,RM)可改善该问题。RM应用于锂空气电池可改变Li₂O₂的分解途径，其在放电时首先被氧化为氧化态RM⁺，随后RM⁺再氧化分解Li₂O₂，这一过程中RM充当中间介质，且能达到高效分解Li₂O₂，降低充电电压的效果。由于RM溶解于电解液中，其可与固相的Li₂O₂紧密接触，解决固相正极材料的缺陷。

但RM自身仍存在一定缺陷，常见的RM存在“飞梭效应”，及RM在充电时在正极被氧化为RM⁺后，易穿梭至负极表面，因其具有较强的氧化性而易腐蚀负极锂金属，同时造成自身的不断消耗。因此，使用具有空间结构和催化活性的正极材料的锂空气电池在使用RM作为添加剂后仍存在锂金属的腐蚀问题，无法使D得电池寿命进一步提升。