[发明专利]用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法

说明书

本发明属于催化技术领域，涉及一种等温固定床甲烷化催化剂的制备方法。通过将碳化硅和Al₂O₃的混合物进行热处理后与柠檬酸、水进行捏合得到介孔硅铝载体，再将Co、Cu双活性组分负载于载体上得到催化剂成品。采用本发明制备的等温固定床甲烷合成催化剂，制备方法简单，利于工业化生产，且具有良好的活性、稳定性；解决了在等温固定床反应器的条件下，传统甲烷合成催化剂传热传质性能差、稳定性差、机械强度差等问题，适用于焦炉气制天然气气氛下的等温固定床反应器。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于等温固定床的甲烷化催化剂的制备方法。

背景技术

我国具有“富煤、贫油、少气”的能源资源特点。近年来，天然气的消费比例日益提升，其供需缺口进一步增大，“富煤、贫油、少气”的能源结构与清洁环保之间的矛盾日益加剧。国家能源行动计划设定2020年末天然气的消费量将达到3.0×10¹¹～4.0×10¹¹ m³，这从客观上加大了我国对开发非常规天然气和合成天然气的需求。此外，我国每年产生约1500亿Nm³焦炉气，除炼焦自用、民用及商用燃料、发电外，有相当一部分直接排放，既浪费了资源，又污染了环境。而焦炉气制备合成天然气不仅可以生产高品位的清洁燃气资源，其富产的氢气还可以用于联产合成氨，具有巨大的社会效益、环境效益和经济效益。

甲烷化技术作为焦炉气制备合成天然气的核心技术，目前工业上主要采用循环多段绝热固定床和一段等温固定床两种工艺。由于等温反应器中采用水或其他液体作为冷媒将反应热带走，则具有换热效率高、工艺流程简单，反应器数量少等优点，其可以有效地避免绝热固定床反应器中催化剂高温烧结或积碳等问题。但因为甲烷化反应是强放热反应，采用等温固定床反应器虽然可以有效地将反应热移出，但高的甲烷化转化率也带来了更大的积碳风险，对催化剂自身的传热传导性能要求更高；因此开发一种适用于等温固定床的活性好、稳定性高、传热传质性能优良的等温甲烷化催化剂是非常有必要的。

中国专利CN105195160A描述了一种等温甲烷化催化剂及其制备方法，该专利以镁、铝和硅形成的复合氧化物作为整型催化剂载体，镍为活性组分，在空速4000h^-1，压力2.0Mpa、温度400℃、入口气CO：3.63%，CO₂：1.3%的等温固定床中表现出了良好的低温活性，但该专利采用挤条成型的方式得到载体，虽然载体具有较好的外表面积和丰富的孔道，但挤条成型的催化剂强度较低，长期使用催化剂的活性和稳定性难以保证，且该专利中也未提及催化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的：提供一种用于等温固定床甲烷化催化剂的制备方法。解决了在等温固定床反应器的条件下，传统甲烷化催化剂传热传质性能差、稳定性差、低温活性差等问题。

本发明提供一种用于等温固定床的甲烷化催化剂制备方法，催化剂由如下步骤得到：

载体的制备：将碳化硅和Al₂O₃在氮氧混合气气氛下进行热处理得到混合物；再加入柠檬酸和水捏合均匀，后续通过干燥、焙烧、压片等手段得到介孔硅铝载体。

活性组分的制备：将Co、Cu盐溶于水，加入0.02~0.1mol/L尿素溶液至pH值7.5~8.5，得到富含活性组分的浸渍液。

催化剂的制备：控制温度在60~80℃，将载体等体积浸于浸渍液中1~2h；取出浸渍好的催化剂前驱体，烘干、焙烧即得催化剂成品。

上述步骤中所述Al: Si的摩尔比为1:1.2~1.8。

上述步骤中所述热处理条件为为氮、氧混合气体积比1：1，热处理温度为300~600℃。

上述步骤中所述活性组分Co、Cu的负载量分别为催化剂重量的4~8%、2~6%。