[发明专利]一种重金属离子印迹水凝胶球珠及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种重金属离子印迹水凝胶球珠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)将海藻酸钠、乙二胺四乙酸和羧甲基纤维素加入至纯水中，搅拌混合均匀，之后加入交联剂，密封，搅拌反应制得溶胶；(b)将上述溶胶匀速滴入重金属离子溶液中，进行离子印迹固化的同时形成水凝胶球珠；之后用纯水洗涤水凝胶球珠，然后用酸性溶液洗脱球珠中的模板重金属离子，再用纯水洗涤，重复洗脱、洗涤数次，即得重金属离子印迹水凝胶球珠。本发明制备方法简单、对重金属选择性吸附能力强、经济高效且可循环利用，为实现水体中重金属污染的高效处理提供了新的手段，本发明重金属离子印迹水凝胶球珠不仅能特异性吸附各种重金属离子，还可在吸附饱和后将球珠进行电化学或灼烧处理来实现重金属的回收利用，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种重金属离子印迹水凝胶球珠及其制备方法和应用，属于重金属污染控制和环境治理领域。

背景技术

水体中的重金属离子难以自然降解。重金属在人体中的过量积累，极易引发肝脏、肾脏、生殖系统和神经组织等的损伤。因此，水体中重金属的处理与资源循环利用显得非常重要。目前水体中重金属离子的处理方法一般有：化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、电解法和吸附法等。如专利申请号为CN201810310189.2的专利申请文件公开了一种重金属处理用纳滤膜及其制备方法，通过将纳米无机粒子与其他原料经过一系列的处理，将纳滤膜基材进入到流化床中反应，制备一种重金属处理用纳滤膜，解决了现有技术中纳滤膜对重金属离子截留率不高的问题，提高了纳滤膜的污水净化能力。专利申请号CN201710646514.8的专利申请公开一种重金属污水处理剂，采用原料易得的海带，使用时将处理剂投入待处理的水体中即可，成本较低，但未考虑处理剂的回收问题。专利申请号为CN201910487258.1的专利申请公开了一种选择性吸附并回收污水中重金属的方法，往污水中投入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料，选择性吸附污水中含Cr³⁺在内的重金属离子。由此可见，吸附法中，选择合适的吸附剂对高效去除重金属离子十分关键。常规吸附材料的性能较差，回收再生性效果不好，且须考虑吸附效果、选择性吸附、成本、环保和快速分离等问题。因此，开发一种绿色、经济高效且便于回收的重金属离子吸附材料对维护水体生态安全与资源循环利用意义重大。

海藻酸钠(SA)来源于海洋褐藻类植物，是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸两种单体组成的聚合链式天然多糖类物质。海藻酸钠具有无毒、可降解、来源丰富且成本低廉的优势，常用于细胞固定、药物包裹与缓释等。海藻酸钠在金属离子(如：Ca²⁺、Cu²⁺)的作用下凝聚成胶，且海藻酸钠分子中含有的游离羟基和羧基，可以与重金属离子螯合成键，因此，其可以应用于污水中重金属离子的高效吸附。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种重要的金属离子螯合剂，可与Cu²⁺、Cd²⁺等重金属离子形成稳定的螯合物。将EDTA引入水凝胶内部网络结构，螯合作用叠加，大大提高水凝胶的吸附性能。羧甲基纤维素(CMC)是以纤维素为原料生产的一类应用最广泛的纤维素基羧甲基醚类衍生物。CMC易溶解、易成膜和机械性能良好，其在洗涤剂制造、石油开采、食品加工及造纸纺织等领域广泛应用。良好的成膜性，使CMC有利于水凝胶生成球形，而且CMC分子链上同样存在大量的―COOH和―OH，能与多种金属离子配位，从而得到三维结构水凝胶球珠。

现有技术中，中国专利(申请号202011487680.6)公开了一种SCP@PEI复合水凝胶球珠及其制备方法，其将改性纤维素纳米纤维与海藻酸钠在常温下按比例混合，在交联剂Ⅰ作用下形成SCP水凝胶球珠，将SCP球珠投入聚乙烯亚胺溶液中，在交联剂Ⅱ作用下进行二次交联后得到SCP@PEI复合水凝胶球珠。该球珠通过吸附与静电引力，可实现水体中多种重金属离子的高效富集，其对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量高达8mmol/g(干重)，即416mg/g。但是上述技术方案使用了两种交联剂，需要经二次交联才能制备出SCP@PEI复合水凝胶球珠，生产成本较高，工艺较复杂，并且其制备出的复合水凝胶球珠不能针对某种重金属进行特异性或选择性吸附处理，从而限制了其应用范围。

发明内容