[发明专利]一种基于电声重整化计算有限温度下CsPbI3

说明书

本发明提出一种基于电声重整化计算有限温度下CsPbI₃的带隙的方法，利用第一性原理计算，通过CsPbI₃体积和温度的关系构建了不同温度下的CsPbI₃晶体结构，之后设置合适的结构优化参数进行了初始结构的优化，紧接着将优化后的结构扩胞后设置合适的分子动力学参数进行有限温度下的第一性原理分子动力学模拟，再利用温度依赖有效势方法对模拟之后的结果处理得到有限温度下CsPbI₃的声子谱，最后再利用“one‑shot”方法计算得到CsPbI₃有限温度下的带隙。

技术领域

本发明涉及CsPbI₃带隙计算的计算材料领域，是一种基于电声重整化计算有限温度下CsPbI₃带隙的方法。

背景技术

金属卤化物钙钛矿材料由于优异的光电特性成为近年研究火热的光电材料之一，但是以MAPbI₃为代表的有机-无机杂化钙钛矿由于有机分子易受环境影响而分解等的不稳定性等因素限制了它的商业化进程。最近将MA替换成Cs的全无机CsPbI₃钙钛矿不仅稳定性得到了明显的提升，而且仍保持较高的光电转化效率。

对于光电材料，合适的带隙是实现高光电转化效率的重要因素，实际应用中发现材料的带隙还是温度的函数：在实验中发现金属卤化物钙钛矿体系的光学吸收谱随温度升高发生蓝移，这意味着温度的变化引起了带隙的增大，对于光电性质有较大影响。相比较传统的光电材料，金属卤化物钙钛矿对于温度更加敏感，温度的变化会导致这类材料发生相变，从而引起带隙变化；同时，同一相内带隙也会随温度变化而改变。半导体材料的带隙随温度变化主要由1)晶格膨胀导致晶格常数变大，2)晶格原子热振动导致原子偏离其平衡位置这两个方面引起。由于声子诱导的原子热振动引起结构变化导致的电子结构变化，理论上称之为电声耦合重整化(Electron-Phonon Renormalization,EPR)。以往在对材料带隙的理论计算中往往忽略了温度效应，且不能准确地解释实验中温度所导致带隙变化的原因，因此理论上研究温度导致的CsPbI₃钙钛矿能带结构变化尤其探究其中的微观机理，以帮助设计具有优良光电特性的CsPbI₃钙钛矿光电材料就很重要。

目前对材料有限温度下带隙的计算方法中，第一性原理分子动力学(MolecularDynamics,MD)模拟取不同瞬态结构计算带隙再统计平均值的方法，存在不同瞬态结构间差别较大且计算量大的缺点；通过求解体系电声耦合强度，再利用电子与单(双)声子作用的多体微扰(Perturbation Theory,PT)方法也存在电声耦合计算量巨大，对计算资源要求较高的问题；通过求解所有声子模式的原子振动位移与频率，并以声子玻色-爱因斯坦分布(Bose-Einstein Distribution)作为权重，最后统计平均特定温度下原子因热振动而偏离平衡位置的构型并计算电子结构的冻声子(Frozen Phonon,FP)方法不但能够较准确的描述温度所导致的带隙变化的情况，而且还能大大减少计算资源。其中基于冻声子的“one-shot”方法可通过一次声子谱的计算获得受温度影响的晶体结构，进而能准确且有效地计算材料有限温度下的带隙，并且能进一步通过分解声子模式而得到各声子模式对有限温度带隙变化的贡献。此外，通过准谐近似的方法(Quasi Harmonic Approximation,QHA)也能获得材料的体膨胀系数，从而构造特定温度下的晶格参数

由于CsPbI₃这类材料结构的特殊性，常规phonopy计算出来的零温声子谱有虚频，因此不能利用常规的QHA考虑晶格膨胀+零温声子谱考虑原子振动的“one-shot”方法计算有限温度下的带隙。本方法利用第一性原理分子动力学可以考虑原子运动对于温度的响应(包含晶格膨胀+晶格振动)，结合温度依赖有效势(Temperature Dependent EffectivePotential，TDEP)方法可以从分子动力学轨迹和原子受力中提取温度相关的力常数来获得有限温下CsPbI₃的声子谱，之后通过“one-shot”方法计算得到有限温度下CsPbI₃的带隙。