[发明专利]一种有机-无机复合酸性聚电解质膜及其制备方法

权利要求书

1.一种有机-无机复合酸性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将碳纳米管置于强氧化性溶液中于室温~150℃氧化处理1~12小时，碳纳米管与强氧化性溶液的比例为1g/25mL~1g/150mL，然后冷却至室温，过滤，去离子水反复洗涤固体至滤液呈中性，真空干燥，得到氧化处理的碳纳米管；

（2）将步骤（1）中所得到的氧化处理的碳纳米管按1g/25mL~1g/100mL的比例分散在去离子水中得到分散液；

（3）将步骤（2）所得到的分散液加入到磷酸锆前驱体溶液中，然后加热至40~95℃，搅拌并保温20~200分钟后关闭加热装置，最后滴加磷酸反应1~7天，抽滤，真空干燥，得到磷酸锆-碳纳米管复合材料；

（4）将步骤（3）中所得的磷酸锆-碳纳米管分散在有机溶剂中，两者的比例为1g/15mL~1g/150mL，超声震荡10~100分钟后得到磷酸锆-碳纳米管复合材料的分散液；

（5）将酸性质子交换膜聚合物基体溶解在有机溶剂中，得到浓度2wt.%~35wt.%的聚合物溶液；

（6）将步骤（4）所得的磷酸锆-碳纳米管复合材料的分散液与步骤（5）所得聚合物溶液进行充分的混合，得到铸膜混合液；

（7）将步骤（6）所得铸膜混合液在玻璃板上流延成膜，干燥、冷却后，得有机-无机复合酸性聚电解质膜；

步骤（3）中所述的磷酸锆前驱体溶液为含有ZrOCl₂·8H₂O和NH₄F的溶液，其中Zr⁴⁺的浓度为0.005~0.05mol/L，F^-和Zr⁴⁺的摩尔比为1:1~10:1；所加磷酸为85wt.%的磷酸，磷酸和Zr⁴⁺的摩尔比为10:1~100:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）酸性质子交换膜聚合物基体为磺化聚合物时，按以上步骤（1）~（7）制备有机-无机复合酸性聚电解质膜；

所述步骤（5）酸性质子交换膜聚合物基体为壳聚糖时，按以上步骤（1）~（7）制备有机-无机复合酸性聚电解质膜，其中步骤（7）需要额外使用硫酸对其进行交联。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为40-60nm，平均长度为5-15μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中：氧化处理的碳纳米管与Zr⁴⁺的比例为1g：1.56×10^-4mol ~1g：6.25×10^-3mol。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中强氧化性溶液为98wt.%的浓硫酸、65wt.%的浓硝酸、30wt.%的双氧水中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中酸性质子交换膜聚合物为磺化聚合物或壳聚糖，所述磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚砜中的任一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磺化聚合物：磺化度为35%~60%，离子交换容量为0.8mmol/g~2.7mmol/g；所述壳聚糖：M_w=1000kDa，脱乙酰度=92.5%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中酸性质子交换膜聚合物为磺化聚合物时，步骤（4）中有机溶剂与步骤（5）中有机溶剂相同，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；所述步骤（5）中酸性质子交换膜聚合物为壳聚糖时，步骤（4）中有机溶剂与步骤（5）中有机溶剂相同，选用浓度为1~5 vol.%的乙酸溶液。