[发明专利]一种应用于催化合成生物柴油的固体酸材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种应用于催化合成生物柴油的固体酸材料及制备方法，具体是将溶液转移到水热釜中处理得到预晶化产物，通过氨水调节pH到9；产物转移到水热釜中进一步晶化，二次晶化所得产物通过乙醇洗涤至中性后烘箱干燥，脱出模板剂，焙烧产物在硫酸溶液浸渍，所得产物经过抽滤后，将滤饼的干燥产物经焙烧得到酸催化材料，原料用量满足锆源∶有机胺：有机铵盐∶锡源：无水乙醇=900~1820∶125~270∶250～400∶25～140∶100000的摩尔配料比。本发明制备的固体酸材料可用于催化大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油反应，可显示出极高的大豆油与甲醇酯交换活性、生物柴油选择性；制备过程简单易行，重现率高。

技术领域

本发明属于物理化学和材料化学的范畴，公开了一种应用于催化合成生物柴油的固体酸材料及制备方法。

背景技术

进入 21 世纪以来，能源危机和环境污染已经成为全人类面临的重大课题。石油供需矛盾日益突出，研究新的可替代能源成为当务之急。尤其对于我国而言，近年随着经济飞速发展石油需求量急剧增长，供应缺口越来越大。在这种背景下各国纷纷加快石化燃料替代能源开发的步伐，其中生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。生物柴油的主要成分是不同链长的脂肪酸甲酯，一般通过动植物油脂和甲醇进行酯交换反应制备。生物柴油的生产方法可根据所使用催化剂的种类，分为酸催化和碱催化。虽然碱性催化剂能够在温和条件下催化酯交换反应，但容易引发油脂皂化，并且碱性催化剂易受到油脂中水和游离脂肪酸的影响而失活。酸性催化剂不仅能够催化酸价高的油脂，而且可以催化酯交换反应和酯化反应的同时进行，从而提高生物柴油的产率。因此，酸催化酯交换制备生物柴油的应用范围更广。氧化锆作为一种超强酸催化剂，可以高效催化酯化反应及酯交换反应。

Kiss等研究表明，硫酸化氧化锆催化醇和游离脂肪酸酯化反应中具有很好的活性、选择性。这为硫酸化氧化锆作为固体酸催化剂制备生物柴油打下了理论基础。Garcia利用无溶剂方法制备的硫酸化氧化锆在120℃下能获得100%的大豆油转化率，但是快速失活和硫元素的流失等不足严重的限制了其应用。Sivakumar 在合成硫酸化氧化锆的过程中引入了铁和锰等元素。其合成的材料在动物脂肪与甲醇的酯交换催化过程中，催化5次后生物柴油产率仍在90%以上，展现出良好的催化活性及稳定性。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于：提供一种应用于催化合成生物柴油的固体酸材料及制备方法，其能够实现高转化率、高选择性的催化大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种应用于催化合成生物柴油的固体酸材料，其具体是以锆源、锡源、有机胺、有机铵盐、氨水、硫酸、无水乙醇和去离子水为原料，原料用量满足锆源∶有机胺：有机铵盐∶锡源：无水乙醇=900~1820∶125~270∶250～400∶25～140∶100000的摩尔配料比。

本发明所述的固体酸催化材料中，所述原料锆源为四水硫酸锆、正丁醇锆、五水硝酸锆、八水氯氧化锆中的任意一种或几种的混合物。

所述锡源，选用四溴化锡、无水氯化锡、五水氯化锡中的任意一种。

所述有机胺，选用三乙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种。

所述有机铵盐，选用十六烷基三甲基氯化铵、双辛烷基二甲基氯化铵、双辛烷基二甲基溴化铵、双癸烷基二甲基氯化铵或双癸烷基二甲基溴化铵中的任意一种。

本发明所述的固体酸催化材料具有纳米堆积介孔结构、较大的比表面积和孔体积，介孔孔径可调，其介孔孔径2~30nm，比表面积110~190m²/g，孔体积0.16~0.3cm³/g范围内可调。

进而，本发明所述的一种应用于催化合成生物柴油的固体酸材料的制备方法，具体是按照下述方法制备得到的：