[发明专利]铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法及应用

说明书

本发明提供了铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法及应用，主要合成步骤为：将阳离子交换树脂小球洗涤干燥后，将其和CTAB共同加入至含有CTAB助溶剂的水溶液中，恒温条件下搅拌后加入有机硅烷与氨水进行疏水化，继续恒温搅拌后过滤、洗涤、干燥；将疏水聚苯乙烯小球在有机溶剂中溶胀，加入磺化试剂进行磺化得到疏水酸性阳离子交换树脂；将铌酸铵草酸盐水合物加入去离子水中搅拌均匀，后加入洗涤干燥后的疏水酸性阳离子交换树脂，在恒定温度下加热，过滤、洗涤、干燥制得铌改性疏水酸性离子交换树脂。本发明的铌改性离子交换树脂制备步骤简便，催化性能好，在甲醇与甲醛合成聚甲氧基二甲醚体系中，最优的催化性能为65.95％的甲醇转化率和24.86％的PODE_3‑6选择性。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，及其作为催化剂在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。

背景技术

柴油是我国目前消耗量最大的动力燃料，它具有较高的热效率，但同时它的不完全燃烧也会造成一系列空气污染。聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简称PODEn)，又称聚甲氧基甲缩醛、聚甲醛二甲醚，一种极具前景的柴油添加剂，最近逐渐引起了专家学者的注意。PODEn是由一个甲基和甲氧基的亚甲基(CH₂O)链组成的含氧化合物。PODE_3-6具有高含氧量和高十六烷值，能有效地减少颗粒物和氮氧化物的排放，以及CO和碳氢化合物的排放。

PODEn的合成主要由两种不同的原料反应而成，一部分是由甲醇、甲缩醛、二甲醚等此类化合物提供的甲基和甲氧基，另一部分是由甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛此类化合物等提供的促进链增长的亚甲基。

大量研究表明，酸性催化剂有利于促进聚甲氧基二甲醚的合成，传统的液体酸性催化剂有盐酸、硫酸、三氟甲基磺酸等，此类液体酸催化剂虽然催化合成聚甲氧基二甲醚活性较高，但是具有腐蚀性强、环境危害大、反应产物与液体酸催化剂分离难等缺点。此外，分子筛、阳离子交换树脂、金属氧化物、硫酸盐金属氧化物、氧化石墨烯等非均相催化剂也广泛的用于催化合成PODEn，此类催化剂能有效的解决液体催化剂的问题，且具有很高的催化活性。

大孔强酸性阳离子树脂催化剂具有孔径大、酸性强、酸性基团活性交换容量高、腐蚀性小、容易回收等优点，并且可以多次重复使用，广泛用于催化和有机合成等领域。为了进一步提高阳离子交换树脂催化剂活性与稳定性，可以通过一定的方法将碱金属负载于阳离子交换树脂上从而提高反应物转化率和产物选择性。

专利CN112169839A通过对磺酸基阳离子交换树脂依次进行磺化、氧化、溶剂处理等方法，制得了一种具有良好水热稳定性的固体酸催化剂，对聚甲氧基二甲醚的催化合成具有更高的活性和稳定性。专利CN111841635A用路易斯酸AlCl₃改性后的阳离子交换树脂催化剂用于催化合成聚甲氧基二甲醚，促进了催化剂的催化性能与稳定性的提高。

虽然树脂催化的催化活性高但是耐热性、耐压性以及稳定性较差，使得反应受到温度和压力等一些条件因素的限制。因此有必要提供一种稳定性好和催化性能高的疏水阳离子交换树脂，从而提高聚甲氧基二甲醚合成中的甲醇转化率和PODE_3-6选择性。

发明内容

本发明依托上述研究进行，提供了一种铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，并将其应用于催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中。

本发明的改进思路如下：先对阳离子交换树脂小球进行疏水化，提高其疏水性能；然后进行磺化，提高其热稳定性；再进行铌改性，提高聚甲氧基二甲醚合成中甲醇转化率和PODE_3-6选择性。

本发明的第一方面，提供了一种铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

A、疏水化