[发明专利]一种锂硫电池用多功能隔膜涂层的制备方法

说明书

本发明涉及一种锂硫电池用多功能隔膜涂层的制备方法，该多功能隔膜涂层由硒化镍铁/石墨烯复合物组成。采用抽滤的方法将石墨烯/原位生长的纳米立方笼硒化镍铁复合物修饰到朝向正极隔膜一侧，解决传统隔膜不能有效阻止多硫化物向锂金属负极扩散这一难题。具有催化活性的硒化镍铁可加速多硫化物和硫化锂之间的相互转化，提高活性物质的利用率的同时防止放电产物硫化锂阻塞孔道。此外，笼状镍铁硒化物的多孔结构有利于锂离子快速传输。此种复合设计使得具备硒化镍铁隔膜涂层的电池表现出高的比容量和出色的倍率性能。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池用多功能隔膜涂层的制备方法。

背景技术

由于超高的理论能量密度（2600 瓦时/千克）以及低成本优势，锂硫电池已成为下一代能量存储体系的有力候选者。然而，硫的多步和多相反应行为所带来的多硫化锂复杂的穿梭效应将导致锂硫电池出现一系列的问题，比如活性物质的损失、严重的容量衰减以及较差的循环寿命，从而大大阻碍其进一步的商业化。

传统锂硫电池隔膜的作用是将正极和负极隔离，并为锂离子提供运输通道，却不能阻止多硫化锂向负极的扩散。一种有前途且简单的策略是在正极和隔膜之间引入多功能涂层来阻挡多硫化锂扩散。隔膜涂层的构筑一般有两种策略：第一种是利用多硫化物和锂离子的半径和所带电荷不同开发的分子筛型和静电排斥型涂层，此类涂层可以有效阻止多硫化锂的扩散路径，但是溶解在电解液中或堆积在隔膜上的多硫化锂很难参与随后的电化学反应，从而导致硫的利用率低。第二种是利用碳材料将电解液中的多硫化锂捕获后再利用，从而提高硫的利用率并同时抑制穿梭效应。由于非极性碳对极性多硫化锂亲和力弱，不足以阻止充放电过程中多硫化锂的穿梭；将一些极性氧化物引入隔膜涂层中，以物理化学相互作用有效地固定多硫化锂。但大多数金属氧化物电导率较差，导致多硫化锂转化反应动力学缓慢。此外，隔膜涂层通常会阻碍锂离子的扩散，并对锂硫电池的循环稳定性产生负面影响。因此，迫切需要设计一种多功能隔膜涂层，不仅可以有效阻挡多硫化物，而且能催化多硫化锂的转化提高多硫化物的转化率，关键的是还不影响离子传输。

发明内容

本发明的目的在于针对现有锂硫电池隔膜无法有效调控多硫化锂的缺陷，提供一种锂硫电池用多功能隔膜涂层的制备方法。本发明制备的立方笼状的(Ni,Fe)Se₂/石墨烯涂层，可作为高性能锂硫电池的有效多硫化物阻挡层。石墨烯一方面物理作用阻挡多硫化物，另一方面提供良好的导电网络；此外，具有高电导率和极性特征的过渡金属硒化物因具有合适的d电子结构和催化活性从而对多硫化物有很好的催化转化作用。更关键的是，笼状镍铁硒化物的多孔结构确保了锂离子的快速传输。具有这些特性的(Ni,Fe)Se₂/石墨烯隔膜涂层的电池能够实现出色的电化学性能。

本发明提出的一种锂硫电池用多功能隔膜涂层的制备方法，具体步骤如下：

（1）将1-10毫摩尔二价镍盐和1-20毫摩尔柠檬酸钠加入到100-1000毫升的氧化石墨烯溶液中配置成A溶液，另将1-10毫摩尔六氰合铁酸钾配置成B溶液。将B溶液慢慢滴加到A溶液中，并在一定温度下反应3-24小时，得到混合溶液；

（2）取步骤（1）中的混合溶液至反应釜中，水热反应3小时，经筛网洗涤干燥后得到镍铁普鲁士蓝/石墨烯复合物；

（3）取步骤（2）的镍铁普鲁士蓝/石墨烯复合物和硒粉分别放置在瓷舟的下游和上游，在管式炉中于特定气氛下进行高温煅烧3小时，得到硒化镍铁/石墨烯复合物；其中：镍铁普鲁士蓝/石墨烯和硒粉的质量比为1:(1-20)；

（4）取步骤（3）的硒化镍铁/石墨烯复合物和胶粘剂溶液混合后抽滤到商用隔膜上，经干燥后得到硒化镍铁/石墨烯隔膜涂层；其中：硒化镍铁/石墨烯复合物和胶粘剂溶液的质量比为10:(0.1-10)。

本发明中，步骤（1）中所述二价镍离子为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任一种。