[发明专利]一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池

说明书

本发明涉及一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池，含硫正极材料采用微孔(孔径为0.2‑2nm)聚丙烯腈为前驱体，与单质硫均匀混合后，加热处理得到；微孔聚丙烯腈是由丙烯腈单体和交联剂通过自由基聚合得到的。与现有技术相比，本发明由于微孔聚丙烯腈具有多孔结构，与线性聚丙烯腈相比，比表面积提高了18.5倍，在高温烧结过程中，大量的硫分子可以填充到聚丙烯腈微孔中，由此获得硫化聚丙烯腈正极材料中硫含量高，作为二次电池正极时，比容量大，显著提升二次电池能量密度；并且制备方法简单易行，环境友好，成本低廉，实用价值高，应用前景大。

技术领域

本发明涉及一种含硫正极材料，尤其是涉及一种可以与锂、钠、钾、镁、钙或铝负极组装成二次电池的含硫正极材料及其制备方法，本发明还涉及含有该硫正极材料的二次电池。

背景技术

以锂、钠、钾、镁或铝作为负极、硫作为正极的二次电池具有能量密度高、硫资源丰富、成本低廉、环境优化等显著优势。以锂硫电池为例，由于其理论能量密度高达2600Wh/kg，且具低成本和环境友好等特点，受到了广泛的关注。早在2002年，文献(J.Wang et al，Advanced materials，2002,13-14,963)首次报道了硫和聚丙烯腈(PAN)在高温下反应，制备成了硫化聚丙烯腈(S@PAN)复合正极材料，该正极材料在碳酸酯基电解质中无多硫离子溶解穿梭现象，充放电效率高，自放电低，循环稳定，倍率性能优异。但是，采用线性聚丙烯腈为前驱体时，获得S@PAN正极材料中硫含量有限，低于50wt％，通常在45wt％左右，导致该材料比容量不高，影响二次电池能量密度。因此，通过制备具有高硫含量和高比容量的S@PAN正极材料，对于提高二次电池能量密度具有重要的意义。

相关现有技术文献：

(1)中国专利CN106957443A公开了具有提高的电容量的聚丙烯腈-硫-复合材料；

(2)文献(Science advances,2018,4(6):eaat1687)公开了热裂解聚丙烯腈/二硫化硒复合物；

(3)文献(The Journal of Physical Chemistry C,2017,121,26172-26179)公开了分子筛SBA-15硬模板合成的介孔聚合物。

发明内容

本发明申请人经过深入研究后发现：

中国专利CN106957443A公开的具有提高的电容量的聚丙烯腈-硫-复合材料，采用聚丙烯腈和硫磺与至少一种交联剂反应，是一种聚合物颗粒表面修饰技术，不能对聚合物颗粒内部造成影响，对提高硫含量效果有限。

文献(Science advances,2018,4(6):eaat1687)公开的热裂解聚丙烯腈/二硫化硒复合物中多孔聚合物采用静电纺丝形成孔径在2-50nm的介孔，甚至是100nm的大孔，而硫分子的大小在1nm左右，该孔径大小不适合容纳单分散的硫分子，也就是不能形成无定型的硫。

文献(The Journal of Physical Chemistry C,2017,121,26172-26179)公开的分子筛SBA-15硬模板合成的介孔聚合物，孔径在2-50nm。由于硫分子大小只有1nm，孔径超过2nm，填充的硫为分子团聚体，电化学反应动力学将十分缓慢，因此介孔也不适合容纳单分散的硫分子。

本发明的目的就是为了提供一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池。

本发明从聚丙烯腈(PAN)前驱体入手，构建具有丰富微孔(孔径小于2nm)的聚丙烯腈，大量的微孔可以容纳硫材料，从而显著提升硫化聚丙烯腈中硫的含量，也就是电池正极的比容量，并且方法简单，易于放大，实用性强。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：