[发明专利]一种三维分级微纳结构聚苯胺材料的制备方法

说明书

一种制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，属于高分子材料的制备领域。将苯胺单体和氧化剂分别溶于强酸溶液中，并将苯胺单体或氧化剂溶液冷冻成冰，然后将预冷的氧化剂或苯胺单体溶液浇到冰层上再冷冻成冰，最后将冻结在一起的冰块移至低温环境中进行聚合反应，得到不同形貌的三维分级聚苯胺材料。本方法既无需软硬模板，也不用有机溶剂，反应时间较短。聚合反应在强酸环境中进行，保证了聚苯胺的导电特性，且其分级结构可以通过改变反应物添加顺序、冰层尺寸或采用多层冻结的方式来调控。制备过程简单可控、样品纯度高且形貌独特、适于规模化制备，在储能材料、吸附材料、传感材料、电磁屏蔽材料和导电功能材料等领域都具有广阔的应用潜力。

技术领域

本发明属于高分子材料的制备领域，特别涉及微纳结构聚苯胺材料的制备方法。

背景技术

具有特定形态的纳米结构聚苯胺，尤其是具有三维分级微纳结构的聚苯胺，因其具有较大的比表面积、较高的导电性以及高度可逆的掺杂－去掺杂过程，特别是具备了常见的纳米材料的优势，能避免在纳米材料在应用过程中容易团聚的难题，进而能够充分发挥纳米结构聚苯胺的优势，使得这类材料在许多领域都表现出更为强劲的应用潜力。目前已经有不少关于微纳结构聚苯胺的工作报道，所合成出来的聚苯胺表现出不同的形貌结构，如螺旋结构【CN103910880A】、棒状结构【CN110862564A；CN101302293A】、片层结构【CN101302292A】和三维囊泡状结构【CN106084775A】等。但合成这些聚苯胺材料都需要借助硬模板与软模板【CN101302292A；CN101302294A】，或采用水/有机溶剂（或油）的界面聚合法【CN101037504A；CN102476046A；CN102432874A；CN101710541A；CN100497440C；CN100480443C】。对硬模板法而言，需要先合成特定结构的模板，而软模板则很难避免后续模板去除过程中对聚苯胺结构的破坏，特别是这些方法往往要求在弱酸环境中进行三维结构组装，一般合成出来的聚苯胺导电性能都比较差；而界面法需要采用有机溶剂，而这些有机溶剂往往是有毒的。更为重要的是，这些方法往往只能合成出特定的一种或几种相近形貌结构的聚苯胺，其繁琐过程液难以满足微纳米结构聚苯胺的规模化制备的要求。因此找到一种采用绿色聚合方法、无需借助模板并能调控聚苯胺的分级微纳结构，还能保证聚苯胺较高的导电性能，是实现微纳结构聚苯胺实用化的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三维分级微纳结构聚苯胺的制备方法。该方法采用冰冻聚合法，在全水相中无需模板就可以制备出微纳结构可控的聚苯胺，简单高效易操作且适合规模化生产的要求，可以有效地填补现有技术的空白。

一种制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，包括如下步骤：

（1）将苯胺单体和氧化剂分别溶于强酸溶液中，并将苯胺单体或氧化剂溶液冷冻成冰；

（2）然后将预冷的苯胺单体或氧化剂溶液浇到冰层上再冷冻成冰；

（3）最后将冻结在一起的冰块移至低温环境中进行聚合反应，得到不同形貌的三维分级聚苯胺材料。

优选的是，本发明的苯胺单体浓度为0.5～0.05M，苯胺单体和氧化剂的摩尔比为4:11～1:4。

优选的是，本发明的氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、三氯化铁与有机过氧化物的复合氧化剂及其复配体系。

优选的是，本发明的强酸溶液为无机酸中添加有机磺酸的混合溶液，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。

优选的是，本发明的无机酸浓度为0.5～2.0M，强酸与有机磺酸的用量比为1:0～4:1。